技术领域

本发明涉及一种Si基TaSi2纳米尖锥阵列的制备方法，属于半导体纳米材料制备技术领域。

背景技术

定向凝固Si-TaSi2共晶自生复合材料在相界面会形成三维的Si/TaSi2肖特基整流结，而由于TaSi2具有高熔点（Tm=2040°C）、高电导率(ρ293K=20.20Ωμ·cm)、较低的功函数且与硅有很好的结合强度，使得Si/TaSi2整流结表现出低的结点电压和高的雪崩电压，从而使Si-TaSi2共晶自生复合材料成为一种具有广泛应用前景的新型场发射阴极材料，例如应用在场效应二极管，平板显示器，传感器等器件上。通常制备尖锥阵列的传统方法是光刻法、化学刻蚀法，然而光刻法的制造成本非常高，不利于进行商业化推广。

目前制备Si基体上TaSi2尖锥阵列的方法主要是化学刻蚀法。具体有以下几种：

文献(“B.M.Ditchek,B.G.Yacobi,M.Levinson,DepletionzonelimitedtransportinSi-TaSi2eutecticcomposites,JournalofAppliedPhysics,63(1988)1964-1970”)。利用NaOH/NaOCl刻蚀液，对采用丘克拉斯基晶体生长技术(CZ)制备的Si-TaSi2共晶复合材料进行腐蚀，通过溶解Si基体使TaSi2显露出来，形成阵列，然而由于一方面所述的刻蚀液并不和TaSi2反应，因此没能形成TaSi2尖锥；另一方面通过CZ法制备的Si-TaSi2共晶复合材料有众多不利因素：Si熔体易与坩埚反应，造成Si原料的污染；非稳态温度场和低的温度梯度（＜100k/cm）会导致TaSi2在Si基体中分布不均，规整性变差；提拉速率、籽晶和坩埚旋转速率相互制约，致使提拉速率变化范围比较小，形成的TaSi2纤维直径比较粗大（＞1μm），这些都会对场发射性能产生不利的影响。

文献（“R.Bhandari,S.Negi,L.Rieth,F.Solzbacher,Awafer-scaleetchingtechniqueforhighaspectratioimplantableMEMSstructures,SensorsandActuatorsA,162(2010)130-136”）利用HNO3/HF腐蚀液制备出了高长/径比（15：1）的Si尖锥阵列。该方法能够制备大面积尖锥阵列，实验的重复性好，并且每一个阵列的外部结构对称度高。由于该方法中的腐蚀液能够溶解TaSi2，可以用来制备Si基体上的TaSi2尖锥阵列。但是由于制备Si基体上的TaSi2尖锥阵列时，所述的腐蚀液必须同时溶解Si基体和TaSi2，并且要使溶解TaSi2的速度小于溶解Si基体的速度，才能够在Si基体形成TaSi2尖锥。所以，用于制备Si基体上的TaSi2尖锥阵列的HNO3/HF腐蚀液与用于制备Si尖锥阵列的HNO3/HF腐蚀液是不同的，不能将文献中的HNO3/HF腐蚀液用于制备Si基体上的TaSi2尖锥阵列。比如，在文献(“周飞，张军，苏海军，刘林，傅恒志，湿法腐蚀制备Si-TaSi2场发射阴极阵列的工艺研究，铸造技术31(2010)571-575”)中，西北工业大学利用HNO3/HF刻蚀液，对CZ法制备的Si-TaSi2共晶复合材料进行选择性腐蚀。然而采用所述的腐蚀工艺很难获得理想的TaSi2尖锥阵列，得到的尖锥阵列的长径比仅为2：1，影响了尖锥阵列的场发射性能。

发明内容

为克服现有技术中存在的制造成本高、得到的尖锥阵列的场发射性能差的不足，本发明提出了一种制备Si基TaSi2纳米尖锥阵列的方法。

本发明的具体过程是：

步骤一，制备Si-TaSi2共晶自生复合材料试样棒：采用现有技术，制备Si-TaSi2共晶自生复合材料铸锭，并通过激光悬浮区熔定向凝固方法进行定向凝固，得到TaSi2在Si基体上均匀分布的试样棒。

步骤二，配制腐蚀液

所述腐蚀液总量为120ml，由浓度为65%HNO3与浓度为40%HF配制而成。HNO3：HF＝5:1～2，所述HNO3与HF的比例为体积比。将称量好的HNO3与HF置于高密度聚乙烯瓶内并混合均匀，得到腐蚀液。所述腐蚀液的温度为25°C并保温。

步骤三，制备TaSi2纳米尖锥阵列：

在试样棒的稳态区沿该试样棒的横截面截取试样；将所述的试样放置在保护套内，并对该试样待刻蚀的表面进行常规金相处理。将放置有试样的保护套置于腐蚀液内，对试样的表面进行腐蚀。腐蚀时间为60～1800s。腐蚀结束后，迅速将试样浸入到去离子水中洗涤10min。得到表面制备有TaSi2尖锥阵列的试样。

所述激光悬浮区熔定向凝固制备试样棒时，定向凝固的温度梯度为7000K/cm，凝固速率为200μm/s，激光功率为800W。

本发明提出了一种利用激光悬浮区定向凝固技术原位制备Si-TaSi2纳米共晶自生复合材料，通过改进的选择性侵蚀技术制备Si基体上分布均匀、规整性好的TaSi2纳米尖锥阵列，以及所制作的阴极阵列在高发射电流的冷阴极上的应用。

本发明采用高温度梯度激光悬浮区熔定向凝固原位制备Si-TaSi2共晶自生复合材料。通过精确控制激光功率和抽拉速率使熔体表面张力和自身重力保持平衡，实现熔区的稳定，并快速向下抽拉试样，获得大面积、分布比较均匀且直径是纳米尺寸的TaSi2纤维。在制备TaSi2纳米尖锥阵列时，刻蚀液置于保温套中使其温度保持不变，静止的刻蚀液使刻蚀TaSi2的速度保持恒定。

从图2可以看出本发明制备的Si基体上TaSi2的均匀性比较好，面密度达到了1.4×107rod/cm2，直径达到了纳米级别（200nm）。通过控制HNO3/HF腐蚀液中HF的含量从而控制腐蚀液对Si基体和TaSi2的腐蚀速率，进而有效控制TaSi2纳米尖锥阵列的高度，如图5所示，制备的TaSi2纳米尖锥阵列的高度为2.5-7.5μm,曲率半径为54-140nm，阵列的长/径比达到了35：1，相比现有技术中长/径比为2：1的阵列，其场发射性能有了很大的提高。

本发明制备的Si基上TaSi2纳米尖锥阵列可应用于场发射显示器件，也可用于场效应二极管，平板显示器，传感器等器件。

附图说明

图1是本发明的流程图。

图2是当抽拉速率为200μm/s时，激光悬浮区熔技术制备的Si-TaSi2共晶自生复合材料试棒横截面组织SEM图。

图3(a)是HNO3:HF=5:2，腐蚀时间是60s，得到的TaSi2尖锥阵列SEM图

图3(b)是HNO3:HF=5:2，腐蚀时间是70s，得到的TaSi2尖锥阵列SEM图

图4是HNO3:HF=5:1，腐蚀时间是30min，得到的TaSi2尖锥阵列SEM图

图5(a)是HNO3:HF=4:1，腐蚀时间是30min，得到的TaSi2尖锥阵列SEM图

图5(b)是HNO3:HF=4:1，腐蚀时间是30min，得到的更大倍数TaSi2尖锥阵列SEM图

图6是HNO3:HF=4:1，腐蚀时间是30min，得到的TaSi2尖锥阵列的场发射性能图。

具体实施方式

实施例一

本实施例是一种制备Si基TaSi2纳米尖锥阵列的方法。本实施例采用无坩埚激光悬浮区熔定向凝固技术原位制备Si-TaSi2纳米共晶自生复合材料，采用HNO3/HF腐蚀液制备Si基体上均匀分布的TaSi2纳米尖锥阵列，其具体过程包括以下步骤：

步骤一，制备Si-TaSi2共晶自生复合材料试样棒：采用现有技术，制备Si-TaSi2共晶自生复合材料铸锭，并通过激光悬浮方法进行定向凝固，得到TaSi2在Si基体上均匀分布的试样棒。具体是：

以纯度为99.996％的Si分别与纯度为99.999%的Ta为原材料，将按共晶成分配制好的Si母材原料和Ta母材原料装入石英坩埚中并置于熔炼炉内。将熔炼炉抽真空至低于2×10-4Pa并保持。将熔炼炉加热至Si母材原料和Ta母材原料的熔点，使所述Si母材原料和Ta母材原料完全熔化。保温30min。关闭电源并用水冷却2h，得到Si-TaSi2共晶合金铸锭。

将所述的共晶合金铸锭切割成棒状，并对得到的Si-TaSi2共晶合金棒采用激光悬浮方法进行定向凝固。所述的激光悬浮装置采用西北工业大学在授权公告号为CN102051669A的发明专利中公开的用于激光悬浮区熔定向凝固的装置。具体是，将所述棒的两端分别装夹在位于激光悬浮区熔定向凝固炉内的抽拉系统的上夹头和下夹头上；调整凸透镜的聚焦系统使激光束对称的辐照在试样同一高度的表面上；关闭炉门。将激光悬浮炉腔抽真空至真空度为2×10-2Pa，充入Ar气；打开激光器，使两束激光束对棒进行加热；所述激光功率以50W/min的速率增加，增加到800W时使棒的熔区完全熔化并保持该激光功率恒定；熔区固液界面附近的温度梯度为7000K/cm。启动抽拉机构，使该棒以200μm/s速率从上至下移动，实现材料的连续定向凝固。得到经过定向凝固的试样棒。该试样棒的横截面组织形貌如图2所示，TaSi2纤维的面密度是1.4×107rod/cm2；纤维直径200nm。

步骤二，配制腐蚀液

所述腐蚀液总量为120ml，由浓度为65%HNO3与浓度为40%HF配制而成。HNO3：HF＝5:2，所述HNO3与HF的比例为体积比。将称量好的HNO3与HF置于高密度聚乙烯瓶内并混合均匀，得到腐蚀液。将装有腐蚀液的聚乙烯瓶置于保温套内并调节保温套温度保持在25°C。

步骤三，制备TaSi2纳米尖锥阵列：

制备TaSi2纳米尖锥阵列时，在试样棒的稳态区沿该试样棒的横截面截取试样，将所述的试样放置在保护套内，使待刻蚀的表面露出保护套。对该试样待刻蚀的表面进行常规金相处理。将放置有试样的保护套置于腐蚀液内，对经过常规金相处理的试样表面进行腐蚀。腐蚀时间为60s。腐蚀结束后，迅速将试样浸入到去离子水中洗涤10min。得到表面制备有TaSi2尖锥阵列的试样。

制备的TaSi2尖锥阵列形貌如图3a所示，尖锥的高度为2.2-4μm，曲率半径为76-159nm。

实施例二

本实施例是一种制备Si基TaSi2纳米尖锥阵列的方法。本实施例采用无坩埚激光悬浮区熔定向凝固技术原位制备Si-TaSi2纳米共晶自生复合材料，采用HNO3/HF腐蚀液制备Si基体上均匀分布的TaSi2纳米尖锥阵列，其具体过程包括以下步骤：

步骤一，制备Si-TaSi2共晶自生复合材料试样棒：制备所述Si-TaSi2共晶自生复合材料试样棒的过程与实施例一中步骤一的过程相同。

步骤二，配制腐蚀液

所述腐蚀液总量为120ml，由浓度为65%HNO3与浓度为40%HF配制而成。HNO3：HF＝5:2，所述HNO3与HF的比例为体积比。将称量好的HNO3与HF置于高密度聚乙烯瓶内并混合均匀，得到腐蚀液。将装有腐蚀液的聚乙烯瓶置于保温套内并调节保温套温度保持在25°C。

步骤三，制备TaSi2纳米尖锥阵列：

制备TaSi2纳米尖锥阵列时，在试样棒的稳态区沿该试样棒的横截面截取试样，将所述的试样放置在保护套内，使待刻蚀的表面露出保护套。对该试样待刻蚀的表面进行常规金相处理。将放置有试样的保护套置于腐蚀液内，对经过常规金相处理的试样表面进行腐蚀。腐蚀时间为70s。腐蚀结束后，迅速将试样浸入到去离子水中洗涤10min。得到表面制备有TaSi2尖锥阵列的试样。

TaSi2尖锥阵列形貌如图3b所示，尖锥的高度为3.2-3.8μm,曲率半径为50-178nm。

实施例三

本实施例是一种制备Si基TaSi2纳米尖锥阵列的方法。本实施例采用无坩埚激光悬浮区熔定向凝固技术原位制备Si-TaSi2纳米共晶自生复合材料，采用HNO3/HF腐蚀液制备Si基体上均匀分布的TaSi2纳米尖锥阵列，其具体过程包括以下步骤：

步骤一，制备Si-TaSi2共晶自生复合材料试样棒：制备所述Si-TaSi2共晶自生复合材料试样棒的过程与实施例一中步骤一的过程相同。

步骤二，配制腐蚀液

所述腐蚀液总量为120ml，由浓度为65%HNO3与浓度为40%HF配制而成。HNO3：HF＝5:1，所述HNO3与HF的比例为体积比。将称量好的HNO3与HF置于高密度聚乙烯瓶内并混合均匀，得到腐蚀液。将装有腐蚀液的聚乙烯瓶置于保温套内并调节保温套温度保持在25°C。

步骤三，制备TaSi2纳米尖锥阵列：

制备TaSi2纳米尖锥阵列时，在试样棒的稳态区沿该试样棒的横截面截取试样，将所述的试样放置在保护套内，使待刻蚀的表面露出保护套。对该试样待刻蚀的表面进行常规金相处理。将放置有试样的保护套置于腐蚀液内，对经过常规金相处理的试样表面进行腐蚀。腐蚀时间为30min。腐蚀结束后，迅速将试样浸入到去离子水中洗涤10min。得到表面制备有TaSi2尖锥阵列的试样。

TaSi2尖锥阵列形貌如图4所示，尖锥的高度为1-4.5μm,曲率半径为40-100nm。

实施例四

本实施例是一种制备Si基TaSi2纳米尖锥阵列的方法。本实施例采用无坩埚激光悬浮区熔定向凝固技术原位制备Si-TaSi2纳米共晶自生复合材料，采用HNO3/HF腐蚀液制备Si基体上均匀分布的TaSi2纳米尖锥阵列，其具体过程包括以下步骤：

步骤一，制备Si-TaSi2共晶自生复合材料试样棒：制备所述Si-TaSi2共晶自生复合材料试样棒的过程与实施例一中步骤一的过程相同。

步骤二，配制腐蚀液

所述腐蚀液总量为120ml，由浓度为65%HNO3与浓度为40%HF配制而成。HNO3：HF＝5:1.25，所述HNO3与HF的比例为体积比。将称量好的HNO3与HF置于高密度聚乙烯瓶内并混合均匀，得到腐蚀液。将装有腐蚀液的聚乙烯瓶置于保温套内并调节保温套温度保持在25°C。

步骤三，制备TaSi2纳米尖锥阵列：

制备TaSi2纳米尖锥阵列时，在试样棒的稳态区沿该试样棒的横截面截取试样，将所述的试样放置在保护套内，使待刻蚀的表面露出保护套。对该试样待刻蚀的表面进行常规金相处理。将放置有试样的保护套置于腐蚀液内，对经过常规金相处理的试样表面进行腐蚀。腐蚀时间为600s。腐蚀结束后，迅速将试样浸入到去离子水中洗涤10min。得到表面制备有TaSi2尖锥阵列的试样。

制备的TaSi2尖锥阵列高度为2-5.5μm,曲率半径为70-150nm。

实施例五

本实施例是一种制备Si基TaSi2纳米尖锥阵列的方法。本实施例采用无坩埚激光悬浮区熔定向凝固技术原位制备Si-TaSi2纳米共晶自生复合材料，采用HNO3/HF腐蚀液制备Si基体上均匀分布的TaSi2纳米尖锥阵列，其具体过程包括以下步骤：

步骤一，制备Si-TaSi2共晶自生复合材料试样棒：制备所述Si-TaSi2共晶自生复合材料试样棒的过程与实施例一中步骤一的过程相同。

步骤二，配制腐蚀液

所述腐蚀液总量为120ml，由浓度为65%HNO3与浓度为40%HF配制而成。HNO3：HF＝5:1.25，所述HNO3与HF的比例为体积比。将称量好的HNO3与HF置于高密度聚乙烯瓶内并混合均匀，得到腐蚀液。将装有腐蚀液的聚乙烯瓶置于保温套内并调节保温套温度保持在25°C。

步骤三，制备TaSi2纳米尖锥阵列：

制备TaSi2纳米尖锥阵列时，在试样棒的稳态区沿该试样棒的横截面截取试样，将所述的试样放置在保护套内，使待刻蚀的表面露出保护套。对该试样待刻蚀的表面进行常规金相处理。将放置有试样的保护套置于腐蚀液内，对经过常规金相处理的试样表面进行腐蚀。腐蚀时间为1200s。腐蚀结束后，迅速将试样浸入到去离子水中洗涤10min。得到表面制备有TaSi2尖锥阵列的试样。

制备的TaSi2尖锥阵列高度为2.2-6μm,曲率半径为60-160nm。

实施例六

本实施例是一种制备Si基TaSi2纳米尖锥阵列的方法。本实施例采用无坩埚激光悬浮区熔定向凝固技术原位制备Si-TaSi2纳米共晶自生复合材料，采用HNO3/HF腐蚀液制备Si基体上均匀分布的TaSi2纳米尖锥阵列，其具体过程包括以下步骤：

步骤一，制备Si-TaSi2共晶自生复合材料试样棒：制备所述Si-TaSi2共晶自生复合材料试样棒的过程与实施例一中步骤一的过程相同。

步骤二，配制腐蚀液

所述腐蚀液总量为120ml，由浓度为65%HNO3与浓度为40%HF配制而成。HNO3：HF＝5:1.25，所述HNO3与HF的比例为体积比。将称量好的HNO3与HF置于高密度聚乙烯瓶内并混合均匀，得到腐蚀液。将装有腐蚀液的聚乙烯瓶置于保温套内并调节保温套温度保持在25°C。

步骤三，制备TaSi2纳米尖锥阵列：

制备TaSi2纳米尖锥阵列时，在试样棒的稳态区沿该试样棒的横截面截取试样，将所述的试样放置在保护套内，使待刻蚀的表面露出保护套。对该试样待刻蚀的表面进行常规金相处理。将放置有试样的保护套置于腐蚀液内，对经过常规金相处理的试样表面进行腐蚀。腐蚀时间为1800s。腐蚀结束后，迅速将试样浸入到去离子水中洗涤10min。得到表面制备有TaSi2尖锥阵列的试样。

获得的大面积TaSi2尖锥阵列如图5a所示；从图5b可以获得尖锥的高度为2.5-7.5μm,曲率半径为54-140nm。

对上述工艺制备的Spindt型阴极采用阳极探针方法进行场发射特性测试，测试条件：测试真空度优于5×10-6Pa，直径2mm（发射面积），阴阳极间距约为：320μm。获得的电流密度和电场强度的关系如图6所示，可以得到尖锥阵列的开启电场仅为8.3V/μm，最大电流密度达到了600μA/cm2。