技术领域

本发明涉及一种应用于场发射领域的Spindt型阴极阵列的制备方法，属于新材料制备技术领域。

背景技术

Si-TaSi2共晶复合材料中的TaSi2具有高熔点（Tm=2040°C）、高电导率(ρ293k=20.2Ωμ.cm)、较低的功函数且在相界面处会形成Si/TaSi2肖特基整流结，这些特性使Si-TaSi2共晶复合材料被认为是一种具有广阔应用前景的冷阴极材料，可以应用在场效应二极管，平板显示器，传感器等器件。目前制备Spindt阴极型阵列的传统方法是光刻法、化学刻蚀法，然而光刻法的制造成本非常高，不利于进行商业化推广。

目前制备Si基体上TaSi2Spindt型阴极阵列的方法主要是化学刻蚀法。具体有以下几种：

文献(“B.M.Ditchek,B.G.Yacobi,M.Levinson,Depletion zone limited transport inSi-TaSi2eutectic composites,Journal of Applied Physics,63(1988)1964-1970.)公开了一种制备TaSi2阴极阵列的方法。该方法通过NaOH/NaCl刻蚀液，去除一定厚度的Si基体，使TaSi2显露出来，形成阵列，然而由于所述的刻蚀液不和TaSi2反应，因此不能形成TaSi2Spindt型阴极阵列，导致场发射性能较差。此外通过CZ法制备的Si-TaSi2共晶由于籽晶和坩埚旋转产生的非稳态温度场导致TaSi2在Si基体中分布非常不均匀；低的温度梯度(＜100K/cm)同时使TaSi2的规整性差。

文献（“R.Bhandari,S.Negi,L.Rieth,F.Solzbacher,A wafer-scale etching techniquefor high aspect ratio implantable MEMS structures,Sensors and Actuators A,162(2010)130-136”）利用HNO3/HF腐蚀液制备出了高长/径比（15：1）的Si Spindt型阵列。该方法能够制备大面积阵列，实验的重复性好，并且每一个阵列的外部结构对称度高。由于该方法中的腐蚀液能够溶解TaSi2，可以用来制备Si基体上的TaSi2Spindt型阴极阵列。但是由于制备Si基体上的TaSi2Spindt型阴极阵列时，所述的腐蚀液必须同时溶解Si基体和TaSi2，并且要使溶解TaSi2的速度小于溶解Si基体的速度，才能够在Si基体形成TaSi2Spindt型阵列。所以，用于制备Si基体上的TaSi2Spindt型阴极阵列的HNO3/HF腐蚀液与用于制备Si Spindt型阴极阵列的HNO3/HF腐蚀液是不同的，不能将文献中的HNO3/HF腐蚀液用于制备Si基体上的TaSi2Spindt型阴极阵列。比如，在文献(“周飞，张军，苏海军，刘林，傅恒志，湿法腐蚀制备Si-TaSi2场发射阴极阵列的工艺研究，铸造技术31(2010)571-575”)中，西北工业大学利用HNO3/HF刻蚀液，对CZ法制备的Si-TaSi2共晶复合材料进行选择性腐蚀。获得的TaSi2Spindt型阴极阵列的长径比仅为2：1，影响了阵列的场发射性能。

发明内容

为克服现有技术中存在的制造成本高、得到的阵列的场发射性能差的不足，本发明提出了一种制备Si基TaSi2Spindt型阴极阵列的方法。

本发明的具体过程是：

步骤一，制备Si-TaSi2共晶自生复合材料试样棒：采用现有技术，制备Si-TaSi2共晶自生复合材料铸锭，并通过Bridgman方法进行定向凝固，得到TaSi2在Si基体上均匀分布的试样棒。

对Si-TaSi2共晶自生复合材料定向凝固时，定向凝固的温度梯度为210K/cm，凝固速率为50μm/s。

步骤二，配制腐蚀液

所述腐蚀液总量为120ml，由浓度为65%HNO3与浓度为40%HF配制而成。HNO3：HF＝5:1～2，所述HNO3与HF的比例为体积比。将称量好的HNO3与HF置于高密度聚乙烯瓶内并混合均匀，得到腐蚀液；腐蚀液的温度为25°C。

步骤三，制备TaSi2Spindt型阴极阵列：

在试样棒的稳态区沿该试样棒的横截面截取试样；将所述的试样放置在保护套内，并对该试样待刻蚀的表面进行常规金相处理。将放置有试样的保护套置于腐蚀液内，对试样的表面进行腐蚀。腐蚀时间为40～3000s。腐蚀结束后，迅速将试样浸入到去离子水中洗涤10min。得到表面制备有TaSi2的Spindt型阴极阵列试样。

本发明提出了一种利用Bridgman定向凝固技术原位制备Si-TaSi2共晶自生复合材料，通过改进的选择性侵蚀技术制备Si基体上分布均匀、规整性好的TaSi2Spindt型阴极阵列，以及所制作的阴极阵列在高发射电流的冷阴极上的应用。

本发明采用Bridgman定向凝固双区电阻加热的方法制备Si-TaSi2共晶自生复合材料，稳定的温度场使得TaSi2均匀分布在Si基体中；再利用改进的选择性腐蚀技术制备TaSi2Spindt型阴极阵列。在制备Spindt型阴极阵列时，刻蚀液置于保温套中使其温度保持不变，；静止的刻蚀液使刻蚀TaSi2的速度保持恒定。

从图2可以看出本发明制备的Si基体上TaSi2的均匀性比较好，面密度达到了1.05×106rod/cm2，TaSi2的直径为3μm。通过控制HNO3/HF腐蚀液中HF的含量从而控制腐蚀液对Si基体和TaSi2的腐蚀速率，进而有效控制TaSi2纳米尖锥阵列的高度，如图6所示，TaSi2Spind型阴极阵列长径比为35:1，尖锥曲率半径为18nm，相比现有技术中长/径比为2：1的阵列，其场发射性能有了很大的提高。

本发明制备的Si-TaSi2共晶Spindt型阴极阵列可应用于场发射显示器件，也可用于场效应二极管，平板显示器，传感器等器件。

附图说明

图1是本发明的流程图。

图2当抽拉速率V=50μm/s时，Si-TaSi2共晶自生复合材料横截面形貌图

图3(a)是HNO3:HF=5:2，腐蚀时间是40s，得到的TaSi2Spindt型阵列形貌。

图3(b)是HNO3:HF=5:2，腐蚀时间是50s，得到的TaSi2Spindt型阵列形貌。

图3(c)是HNO3:HF=5:2，腐蚀时间是60s，得到的TaSi2Spindt型阵列形貌。

图3(d)是HNO3:HF=5:2，腐蚀时间是70s，得到的TaSi2Spindt型阵列形貌。

图4(a)是HNO3:HF=5:1，腐蚀时间是20min，得到的TaSi2Spindt型阵列形貌。

图4(b)是HNO3:HF=5:1，腐蚀时间是50min，得到的TaSi2Spindt型阵列形貌。

图4(c)是HNO3:HF=5:1，腐蚀时间是50min，得到的单个TaSi2Spindt型阵列形貌。

图5是HNO3:HF=5:1，腐蚀时间是50min，得到的TaSi2Spindt型阵列的场发射性能图。

具体实施方式

实施例一

一种Spindt型阴极阵列的制备方法。本实施例采用Bridgman定向凝固方法制备Si-TaSi2共晶自生复合材料，采用HNO3/HF腐蚀液制备Si基体上均匀分布的TaSi2Spindt型阴极阵列，其具体过程包括以下步骤：

步骤一，制备Si-TaSi2共晶自生复合材料试样棒：采用现有技术，制备Si-TaSi2共晶自生复合材料铸锭，并通过Bridgman方法进行定向凝固，得到TaSi2在Si基体上均匀分布的试样棒。具体是：

以纯度为99.996％的Si分别与纯度为99.999%的Ta为原材料，将按共晶成分配制好的Si母材原料和Ta母材原料装入石英坩埚中并置于熔炼炉内。将熔炼炉抽真空至低于2×10-4Pa并保持。将熔炼炉加热至Si母材原料和Ta母材原料的熔点，使所述Si母材原料和Ta母材原料完全熔化。保温30min。关闭电源并用水冷却2h，得到Si-TaSi2共晶合金铸锭。

将所述的铸锭母材切割成Φ6.9×70mm试棒放进Φ7×100mm的刚玉管里并置于定向凝固炉里，将定向凝固炉腔室抽真空至真空度为6.6×10-4Pa，然后充入Ar气；采用双区电阻加热，使试棒完全熔化；保温30min后，启动抽拉机构，使试棒以50μm/s速率从上至下移动并进入Ga-In-Sn液态金属中，实现材料的连续定向凝固，获得Si-TaSi2共晶复合材料试样棒；定向凝固的温度梯度为210K/cm，获得的TaSi2面密度是1.05×106rod/cm2。

步骤二，配制腐蚀液

所述腐蚀液总量为120ml，由浓度为65%HNO3与浓度为40%HF配制而成。HNO3：HF＝5:2，所述HNO3与HF的比例为体积比。将称量好的HNO3与HF置于高密度聚乙烯瓶内并混合均匀，得到腐蚀液。所述腐蚀液的温度为25°C并保温。

步骤三，制备TaSi2Spindt型阴极阵列：

在试样棒的稳态区沿该试样棒的横截面截取试样；将所述的试样放置在保护套内，并对该试样待刻蚀的表面进行常规金相处理。将放置有试样的保护套置于腐蚀液内，对试样的表面进行腐蚀。腐蚀时间为40s。腐蚀结束后，迅速将试样浸入到去离子水中洗涤10min。得到表面制备有TaSi2Spindt型阴极阵列的试样。

制备的TaSi2Spindt型阴极阵列形貌如图3a,阵列的长径比为11:1，尖锥曲率半径为121nm。

实施例二

一种Spindt型阴极阵列的制备方法。本实施例采用Bridgman定向凝固技术制备Si-TaSi2共晶自生复合材料，采用HNO3/HF腐蚀液制备Si基体上均匀分布的TaSi2Spindt型阴极阵列，其具体过程包括以下步骤：

步骤一，制备Si-TaSi2共晶自生复合材料试样棒：制备所述Si-TaSi2共晶自生复合材料试样棒的过程与实施例一中步骤一的过程相同。

步骤二，配制腐蚀液

所述腐蚀液总量为120ml，由浓度为65%HNO3与浓度为40%HF配制而成。HNO3：HF＝5:2，所述HNO3与HF的比例为体积比。将称量好的HNO3与HF置于高密度聚乙烯瓶内并混合均匀，得到腐蚀液。所述腐蚀液的温度为25°C并保温。

步骤三，制备TaSi2Spindt型阴极阵列：

在试样棒的稳态区沿该试样棒的横截面截取试样；将所述的试样放置在保护套内，并对该试样待刻蚀的表面进行常规金相处理。将放置有试样的保护套置于腐蚀液内，对试样的表面进行腐蚀。腐蚀时间为50s。腐蚀结束后，迅速将试样浸入到去离子水中洗涤10min。得到表面制备有TaSi2的Spindt型阴极阵列的试样。

制备的TaSi2Spindt型阴极阵列形貌如图3b,阵列的长径比为13:1，尖锥曲率半径为112nm。

实施例三

一种Spindt型阴极阵列的制备方法。本实施例采用Bridgman定向凝固技术制备Si-TaSi2共晶自生复合材料，采用HNO3/HF腐蚀液制备Si基体上均匀分布的TaSi2Spindt型阴极阵列，其具体过程包括以下步骤：

步骤一，制备Si-TaSi2共晶自生复合材料试样棒：制备所述Si-TaSi2共晶自生复合材料试样棒的过程与实施例一中步骤一的过程相同。

步骤二，配制腐蚀液

所述腐蚀液总量为120ml，由浓度为65%HNO3与浓度为40%HF配制而成。HNO3：HF＝5:2，所述HNO3与HF的比例为体积比。将称量好的HNO3与HF置于高密度聚乙烯瓶内并混合均匀，得到腐蚀液。所述腐蚀液的温度为25°C并保温。

步骤三，制备TaSi2Spindt型阴极阵列：

在试样棒的稳态区沿该试样棒的横截面截取试样；将所述的试样放置在保护套内，并对该试样待刻蚀的表面进行常规金相处理。将放置有试样的保护套置于腐蚀液内，对试样的表面进行腐蚀。腐蚀时间为60s。腐蚀结束后，迅速将试样浸入到去离子水中洗涤10min。得到表面制备有TaSi2的Spindt型阴极阵列的试样。

制备的TaSi2Spindt型阴极阵列形貌如图3c,阵列的长径比为14:1，尖锥曲率半径为95nm。

实施例四

一种Spindt型阴极阵列的制备方法。本实施例采用Bridgman定向凝固技术制备Si-TaSi2共晶自生复合材料，采用HNO3/HF腐蚀液制备Si基体上均匀分布的TaSi2Spindt型阴极阵列，其具体过程包括以下步骤：

步骤一，制备Si-TaSi2共晶自生复合材料试样棒：制备所述Si-TaSi2共晶自生复合材料试样棒的过程与实施例一中步骤一的过程相同。

步骤二，配制腐蚀液

所述腐蚀液总量为120ml，由浓度为65%HNO3与浓度为40%HF配制而成。HNO3：HF＝5:2，所述HNO3与HF的比例为体积比。将称量好的HNO3与HF置于高密度聚乙烯瓶内并混合均匀，得到腐蚀液。所述腐蚀液的温度为25°C并保温。

步骤三，制备TaSi2Spindt型阴极阵列：

在试样棒的稳态区沿该试样棒的横截面截取试样；将所述的试样放置在保护套内，并对该试样待刻蚀的表面进行常规金相处理。将放置有试样的保护套置于腐蚀液内，对试样的表面进行腐蚀。腐蚀时间为70s。腐蚀结束后，迅速将试样浸入到去离子水中洗涤10min。得到表面制备有TaSi2的Spindt型阴极阵列的试样。

制备的TaSi2Spindt型阴极阵列形貌如图3d,阵列的长径比为10:1，尖锥曲率半径为200nm。

实施例五

一种Spindt型阴极阵列的制备方法。本实施例采用Bridgman定向凝固技术制备Si-TaSi2共晶自生复合材料，采用HNO3/HF腐蚀液制备Si基体上均匀分布的TaSi2Spindt型阴极阵列，其具体过程包括以下步骤：

步骤一，制备Si-TaSi2共晶自生复合材料试样棒：制备所述Si-TaSi2共晶自生复合材料试样棒的过程与实施例一中步骤一的过程相同。

步骤二，配制腐蚀液

所述腐蚀液总量为120ml，由浓度为65%HNO3与浓度为40%HF配制而成。HNO3：HF＝5:1，所述HNO3与HF的比例为体积比。将称量好的HNO3与HF置于高密度聚乙烯瓶内并混合均匀，得到腐蚀液。所述腐蚀液的温度为25°C并保温。

步骤三，制备TaSi2Spindt型阴极阵列：

在试样棒的稳态区沿该试样棒的横截面截取试样；将所述的试样放置在保护套内，并对该试样待刻蚀的表面进行常规金相处理。将放置有试样的保护套置于腐蚀液内，对试样的表面进行腐蚀。腐蚀时间为1200s。腐蚀结束后，迅速将试样浸入到去离子水中洗涤10min。得到表面制备有TaSi2的Spindt型阴极阵列的试样。

制备的TaSi2Spindt型阴极阵列形貌如图4a,阵列的长径比为13:1，尖锥曲率半径为57nm。

实施例六

一种Spindt型阴极阵列的制备方法。本实施例采用Bridgman定向凝固技术制备Si-TaSi2共晶自生复合材料，采用HNO3/HF腐蚀液制备Si基体上均匀分布的TaSi2Spindt型阴极阵列，其具体过程包括以下步骤：

步骤一，制备Si-TaSi2共晶自生复合材料试样棒：制备所述Si-TaSi2共晶自生复合材料试样棒的过程与实施例一中步骤一的过程相同。

步骤二，配制腐蚀液

所述腐蚀液总量为120ml，由浓度为65%HNO3与浓度为40%HF配制而成。HNO3：HF＝5:1，所述HNO3与HF的比例为体积比。将称量好的HNO3与HF置于高密度聚乙烯瓶内并混合均匀，得到腐蚀液。所述腐蚀液的温度为25°C并保温。

步骤三，制备TaSi2Spindt型阴极阵列：

在试样棒的稳态区沿该试样棒的横截面截取试样；将所述的试样放置在保护套内，并对该试样待刻蚀的表面进行常规金相处理。将放置有试样的保护套置于腐蚀液内，对试样的表面进行腐蚀。腐蚀时间为3000s。腐蚀结束后，迅速将试样浸入到去离子水中洗涤10min。得到表面制备有TaSi2的Spindt型阴极阵列的试样。

制备的TaSi2Spindt型阴极阵列形貌如图4b,阵列的长径比为35:1，尖锥曲率半径为18nm。

对上述方法制备的TaSi2Spindt型阴极采用透明阳极方法进行场发射特性测试，实验测试的真空度为5×10-6Pa，阴阳极间距约为130μm。获得的电流密度和电场强度的关系如图5所示，可以得到尖锥阵列的开启电场仅为3.4V/μm，最大电流密度达到了700μA/cm2。