技术领域

本发明涉及材料制备领域，具体是一种制备Si-TaSi2共晶自生复合材料的方法。

背景技术

难熔金属硅化物TaSi2具有高熔点（Tm＝2040°C）、良好的抗氧化性、较低的功函数且与硅有很好的结合强度，因此Si-TaSi2共晶自生复合材料被认为是一种具有广阔应用前景的新型冷场致发射材料。目前，常用的制备所述Si-TaSi2共晶自生复合材料的方法有以下几种：

1、Czochralski(CZ)法。文献“D.M.Ditchek，J.Hefter，T.R.Middleton.Microstructure of Czochralskl grown Si-TaSi2 eutectic composites[J].Journal of Crystalgrowth，102(1990)401-412.”[1]采用CZ定向凝固技术，制备出了Si-TaSi2棒状共晶自生复合材料。CZ法由于籽晶和坩埚同时旋转产生的非稳态温度场易导致溶质沿径向分布不均，极大影响了材料的场发射性能。

2、电子束悬浮区熔法。文献“C.J.Cui，J.Zhang，Z.W.Jia，H.J.Su，L.Liu，H.Z.Fu.Microstructure and field emission properties of the Si-TaSi2 eutectic in situcomposites by electron beam floating zone melting technique[J].Journal of Crystalgrowth，310(2008)71-77.”[2]提出了采用无坩埚的电子束区熔凝固技术制备Si-TaSi2共晶自生复合材料，提高了温度梯度（300～500K/cm），并获得了组织较为细化的复合材料。用该技术制备Si-TaSi2共晶时，由于熔体的温度及抽拉速率不能独立、精度的控制，因此难以对凝固组织进行优化和定量设计，不利于进行该合金的凝固理论研究。另外电子束对熔区的轰击和搅拌也会产生较强的对流，同样易导致组织和成分不均匀。

3、传统的Bridgman法。文献“N.J.Helbren，S.E.R.Hiscocks.Silicon-andgermanium-based eutectics[J].Journal of Materials Science，8(1973)1744-1750”[3]提出了用Bridgman定向凝固技术制备Si-TaSi2共晶自生复合材料。由于该方法采用感应线圈加热和自然冷却，因此温度梯度低<100K/cm，凝固速率低<10μm/s，制备的纤维组织粗大且规整性较差，极大影响了材料的场发射性能。

发明内容

为克服现有技术中存在的制备Si-TaSi2共晶自生复合材料组织成分不均、组织粗大，定向生长差的问题，并进一步提高该材料的场发射性能，本发明提出了一种制备Si-TaSi2共晶自生复合材料的方法。

本发明包括以下步骤：

步骤一，制备Si-TaSi2共晶合金铸锭母材：

以高纯的Si和高纯的Ta作为原材料，按共晶成分配制，得到母材原料，所述母材原料中Si：Ta的原子百分比为99∶1；将母材原料装入石英坩埚中并置于熔炼炉内，将熔炼炉抽真空至真空度低于2×10-4Pa并保持该真空度；将熔炼炉加热，加热中以30℃/min的速度逐步将熔炼炉加热至1450℃，使母材原料完全熔化后保温30min；关闭电源并用冷却水将熔炼炉内温度冷却至室温，得到Si-TaSi2共晶合金铸锭母材；

步骤二，填装试棒：

将得到的Si-TaSi2共晶合金铸锭母材切割成试棒；将得到的试棒打磨后置于酒精溶液中并采用超声波清洗30min；将清洗干净的试棒放进刚玉管中；运行抽拉系统，使不锈钢接头完全浸没到结晶器Ga-In-Sn冷却剂液面以下；将氧化铝隔热板放入炉内；关闭炉腔，并安装W/Re热电偶；

步骤三，Si-TaSi2共晶合金试棒的定向凝固：

Si-TaSi2共晶合金试棒的定向凝固的具体过程是：

将定向凝固炉腔室抽真空至真空度为6.6×10-4Pa并保持该真空度；向凝固炉腔室内充入Ar气；依次打开循环冷却水、热电偶后，打开凝固炉中的钨加热体电源，以15℃/min的速度加热凝固炉腔室，同时也会对Si-TaSi2共晶合金试棒和钽加热体加热；当钽加热体的温度到达1000℃时，接通钽加热体电源，对该钽加热体预热10min后，通过钽加热体对凝固炉腔室加热至1500℃并保温30min；所述钽加热体对凝固炉腔室加热的升温速率为10℃/min，使Si-TaSi2共晶合金试棒完全熔化；启动抽拉机构，使Si-TaSi2共晶合金试棒以1～200μm/s的速率从上至下移动并进入Ga-In-Sn液态金属中，实现材料的连续定向凝固。

本发明采用双区电阻加热，大钽加热体分别采用钨、钽加热元件，提高熔体的温度梯度；采用多层金属屏蔽保温，抑制径向散热，并通过红外热电偶控温实现对熔区温度的精确控制；采用氧化铝隔热板将温度场分为热区和冷区，形成严格的单向热流。当试样完全熔化后，以一定的速度将试样抽拉到Ga-In-Sn液态金属中强制冷却，从而获得组织超细化，TaSi2纤维分布均匀的Si-TaSi2共晶合金。

本发明中，熔体温度保持在1500℃，温度梯度为210K/cm；

试样抽拉速度对Si-TaSi2共晶微观组织有重要影响，提高抽拉扫描速度能够减小棒状共晶间距，抽拉速率确定为1～200μm/s。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1)与CZ法和传统Bridgman相比具有高的温度梯度(210K/cm)：本发明采用双区电阻加热，钨加热体整体加热试样，钽加热体在凝固界面前沿对熔体进行局部强化加热，同时在隔热板下方采用液态金属对凝固试样进行强制冷却，从而获得高的温度梯度；高的温度梯度有助于提高获得Si-TaSi2共晶组织的凝固速率，实现组织特征尺度和相体积分数的大凝固速率范围调节，从而获得具有不同性能和用途的共晶复合材料并有利于开展该共晶合金的凝固理论研究。本发明使获得规则Si-TaSi2共晶组织的凝固速率提高到200μm/s，远高于传统Bridgman和CZ法获得Si-TaSi2共晶凝固组织的最大凝固速率数值(6[3]和55μm/s[1])。附图6(a)表明本发明制备的Si-TaSi2共晶组织呈现良好的定向排列。

2)与电子束制备Si-TaSi2共晶合金相比，本发明采用电阻加热消除了强制对流对组织的影响，能够获得更加均匀的Si-TaSi2共晶组织；采用多层金属屏蔽保温、隔热板温度分区以及液态金属强制冷却消除了凝固过程中的侧向散热，能够形成严格的单向热流，有助于获得定向效果良好的凝固组织；能够获得较大尺寸的试样，如图3；能够实现对熔体温度和凝固速度进行独立的精确控制，从而获得凝固参数与凝固组织之间的定量关系，有助于更好的控制Si-TaSi2共晶合金的生长以及开展相应凝固理论的研究。表1表明，在同等凝固速率下，本发明制备的Si-TaSi2共晶合金表现出更好的场发射性能（开启电压小，场发射电流大）。

表1同等凝固速率下、不同定向凝固技术制备的Si-TaSi2共晶复合材料的场发射参数与性能

凝固技术 本发明 EBFZM[2] 凝固速率(50μm/s) 50 50 开启电压(V/μm) 4.2 13.8 场发射电流(μA) 45.2 38.3

相对于目前传统的Bridgman方法，本方法通过采用双区电阻加热、红外热偶控温与多层金属屏蔽保温，不仅可以实现精确控制熔体温度、获得均匀稳态的温度场而且还可以得到相对较高的温度梯度(210K/cm)；拉伸机构采用整体式电磁离合器，大大提高传动拉伸的精度；凝固过程通过Ga-In-Sn合金强制冷却，极大提高样品的冷却速度，从而获得组织、成分均匀，纤维超细化且定向排列的Si-TaSi2共晶自生复合材料，提高材料的性能。

附图说明

图1是本发明的流程图。

图2是凝固速率为50μm/s时，改进的Bridgman定向凝固技术制备的Si-TaSi2共晶自生复合材料试棒。

图3(a)是当抽拉速率为1μm/s时，改进的Bridgman定向凝固技术制备的Si-TaSi2共晶自生复合材料纵截面微观组织。

图3(b)是当抽拉速率为1μm/s时，改进的Bridgman定向凝固技术制备的Si-TaSi2共晶自生复合材料横截面微观组织。

图4(a)是当抽拉速率为50μm/s时，改进的Bridgman定向凝固技术制备的Si-TaSi2共晶自生复合材料纵截面微观组织。

图4(b)是当抽拉速率为50μm/s时，改进的Bridgman定向凝固技术制备的Si-TaSi2共晶自生复合材料横截面微观组织。

图5(a)是当抽拉速率为200μm/s时，改进的Bridgman定向凝固技术制备的Si-TaSi2共晶自生复合材料纵截面微观组织。

图5(b)是当抽拉速率为200μm/s时，改进的Bridgman定向凝固技术制备的Si-TaSi2共晶自生复合材料横截面微观组织。

图6是用本方法制备的Si-TaSi2共晶自生复合材料的场发射性能图。

具体实施方式

实施例一

本实施例是一种制备Si-TaSi2共晶自生复合材料的方法。本实施例采用局部强化电阻加热高梯度定向凝固装置，通过采用双区电阻加热、红外热偶控温与多层金属屏蔽保温，制备Si-TaSi2共晶自生复合材料。所述的局部强化电阻加热高梯度定向凝固装置是由西北工业大学提出的，在ZL201010142263.8中公开。

本实施例的具体过程包括以下步骤：

步骤一，制备Si-TaSi2共晶合金铸锭母材：

以纯度为99.996％的Si和纯度为99.999％的Ta作为原材料，按共晶成分配制，得到母材原料，所述母材原料中Si：Ta的原子百分比为99∶1。将按共晶成分配比混合的母材原料装入石英坩埚中并置于熔炼炉内，将熔炼炉抽真空至真空度低于2×10-4Pa并保持该真空度。将熔炼炉加热，加热中以30℃/min的速度逐步将熔炼炉加热至1450℃，使母材原料完全熔化后保温30min。关闭电源并用冷却水将熔炼炉内温度冷却至室温，得到Φ62×100mm的Si-TaSi2共晶合金铸锭母材。

步骤二，填装试棒：

将得到的Si-TaSi2共晶合金铸锭母材切割成Φ6.9×70mm试棒；将得到的试棒打磨后置于酒精溶液中并采用超声波清洗30min；用不锈钢接头将Φ7×100mm的刚玉管连接在抽拉系统上，将清洗干净的试棒放进刚玉管中，然后运行抽拉系统，使不锈钢接头刚好完全浸没到结晶器Ga-In-Sn冷却剂液面以下；将内径Φ8mm、外径Φ75mm，厚度3mm的氧化铝隔热板放入炉内；关闭炉腔，并安装W/Re热电偶。

步骤三，Si-TaSi2共晶合金试棒的定向凝固：具体过程是：

将定向凝固炉腔室抽真空至真空度为6.6×10-4Pa并保持该真空度。向凝固炉腔室内充入Ar气；依次打开循环冷却水、热电偶后，打开凝固炉中的钨加热体电源，以15℃/min的速度加热凝固炉腔室，同时也会对Si-TaSi2共晶合金试棒和钽加热体加热。

当钽加热体的温度到达1000℃时，接通钽加热体电源，对该钽加热体预热10min后，通过钽加热体对凝固炉腔室加热至1500℃并保温30min；所述钽加热体对凝固炉腔室加热的升温速率为10℃/min，使Si-TaSi2共晶合金试棒完全熔化。启动抽拉机构，使Si-TaSi2共晶合金试棒以1～200μm/s的速率从上至下移动并进入Ga-In-Sn液态金属中，实现材料的连续定向凝固，本实施例中，Si-TaSi2共晶合金试棒的抽拉速率为1μm/s；定向凝固的温度梯度为210K/cm。

为验证本实施例的效果，在试样棒的稳态生长区分别截取一纵截面和一横截面，并对所述的纵截面试样和横截面试样进行常规金相处理。将获得的金相试样浸入到30℃、HF∶HNO3=1∶4腐蚀液中进行湿法腐蚀，腐蚀时间为15min。采用扫描电镜（SEM）对所得到的Si-TaSi2试样的纵截面及横截面显微形貌进行观察，所获得的Si-TaSi2二元共晶自生复合材料相分布均匀，纤维直径为8.36μm，纤维间距是64.85μm.

实施例二

本实施例是一种制备Si-TaSi2共晶自生复合材料的方法。其具体过程包括以下步骤：

步骤一，制备Si-TaSi2共晶合金铸锭母材：

以纯度为99.996％的Si和纯度为99.999％的Ta作为原材料，按共晶成分配制，得到母材原料，所述母材原料中Si：Ta的原子百分比为99∶1。将按共晶成分配比混合的母材原料装入石英坩埚中并置于熔炼炉内，将熔炼炉抽真空至真空度低于2×10-4Pa并保持该真空度。将熔炼炉加热，加热中以30℃/min的速度逐步将熔炼炉加热至1450℃，使母材原料完全熔化后保温30min。关闭电源并用冷却水将熔炼炉内温度冷却至室温，得到Φ62×100mm的Si-TaSi2共晶合金铸锭母材。

步骤二，填装试棒：

将得到的Si-TaSi2共晶合金铸锭母材切割成Φ6.9×70mm试棒；将得到的试棒打磨后置于酒精溶液中并采用超声波清洗30min；用不锈钢接头将Φ7×100mm的刚玉管连接在抽拉系统上，将清洗干净的试棒放进刚玉管中，然后运行抽拉系统，使不锈钢接头刚好完全浸没到结晶器Ga-In-Sn冷却剂液面以下；将内径Φ8mm，外径Φ75mm，厚度3mm的氧化铝隔热板放入炉内；关闭炉腔，并安装W/Re热电偶。

步骤三，Si-TaSi2共晶合金试棒的定向凝固：具体过程是：

将定向凝固炉腔室抽真空至真空度为6.6×10-4Pa并保持该真空度。向凝固炉腔室内充入Ar气；依次打开循环冷却水、热电偶后，打开凝固炉中的钨加热体电源，以15℃/min的速度加热凝固炉腔室，同时也会对Si-TaSi2共晶合金试棒和钽加热体加热。

当钽加热体的温度到达1000℃时，接通钽加热体电源，对该钽加热体预热10min后，通过钽加热体对凝固炉腔室加热至1500℃并保温30min；所述钽加热体对凝固炉腔室加热的升温速率为10℃/min，使Si-TaSi2共晶合金试棒完全熔化。启动抽拉机构，使Si-TaSi2共晶合金试棒以1～200μm/s的速率从上至下移动并进入Ga-In-Sn液态金属中，实现材料的连续定向凝固，本实施例中，Si-TaSi2共晶合金试棒的抽拉速率为10μm/s；定向凝固的温度梯度为210K/cm。

为验证本实施例的效果，在试样棒的稳态区分别截取一纵截面和一横截面，并对所述的纵截面试样和横截面试样进行常规金相处理。将获得的金相试样浸入到30℃、HF∶HNO3=1∶4腐蚀液中进行湿法腐蚀，腐蚀时间为15min。采用扫描电镜（SEM）对所得到的Si-TaSi2试样的纵截面及横截面显微形貌进行观察，所获得的Si-TaSi2二元共晶自生复合材料相分布均匀，纤维直径为12.20μm，纤维间距是36.81μm.

实施例三

本实施例是一种制备Si-TaSi2共晶自生复合材料的方法。其具体过程包括以下步骤：

步骤一，制备Si-TaSi2共晶合金铸锭母材：

以纯度为99.996％的Si和纯度为99.999％的Ta作为原材料，按共晶成分配制，得到母材原料，所述母材原料中Si：Ta的原子百分比为99∶1。将按共晶成分配比混合的母材原料装入石英坩埚中并置于熔炼炉内，将熔炼炉抽真空至真空度低于2×10-4Pa并保持该真空度。将熔炼炉加热，加热中以30℃/min的速度逐步将熔炼炉的加热功率升高至1450℃，使母材原料完全熔化后保温30min。关闭电源并用冷却水将熔炼炉内温度冷却至室温，得到Φ62×100mm的Si-TaSi2共晶合金铸锭母材。

步骤二，填装试棒：

将得到的Si-TaSi2共晶合金铸锭母材切割成Φ6.9×70mm试棒；将得到的试棒打磨后置于酒精溶液中并采用超声波清洗30min；用不锈钢接头将Φ7×100mm的刚玉管连接在抽拉系统上，将清洗干净的试棒放进刚玉管中，然后运行抽拉系统，使不锈钢接头刚好完全浸没到结晶器Ga-In-Sn冷却剂液面以下；将内径Φ8mm，外径Φ75mm，厚度3mm的氧化铝隔热板放入炉内；关闭炉腔，并安装W/Re热电偶。

步骤三，Si-TaSi2共晶合金试棒的定向凝固：具体过程是：

将定向凝固炉腔室抽真空至真空度为6.6×10-4Pa并保持该真空度。向凝固炉腔室内充入Ar气；依次打开循环冷却水、热电偶后，打开凝固炉中的钨加热体电源，以15℃/min的速度加热凝固炉腔室，同时也会对Si-TaSi2共晶合金试棒和钽加热体加热。

当钽加热体的温度到达1000℃时，接通钽加热体电源，对该钽加热体预热10min后，通过钽加热体对凝固炉腔室加热至1500℃并保温30min；所述钽加热体对凝固炉腔室加热的升温速率为10℃/min，使Si-TaSi2共晶合金试棒完全熔化。启动抽拉机构，使Si-TaSi2共晶合金试棒以1～200μm/s的速率从上至下移动并进入Ga-In-Sn液态金属中，实现材料的连续定向凝固，本实施例中，Si-TaSi2共晶合金试棒的抽拉速率为50μm/s；定向凝固的温度梯度为210K/cm。

为验证本实施例的效果，并和实施例二进行比对，在试样棒的稳态区分别截取一截面和一横截面，并对所述的纵截面试样和横截面试样进行常规金相处理。将获得的金相试样浸入到30℃、HF∶HNO3=1∶4腐蚀液中进行湿法腐蚀，腐蚀时间为15min。采用扫描电镜（SEM）对所得到的Si-TaSi2试样的纵截面及横截面显微形貌进行观察，所获得的Si-TaSi2二元共晶自生复合材料相分布均匀，相比于实施例二纤维的直径和间距明显减小，纤维直径为3μm，纤维间距是6.51μm。

实施例四

本实施例是一种制备Si-TaSi2共晶自生复合材料的方法。其具体过程包括以下步骤：

步骤一，制备Si-TaSi2共晶合金铸锭母材：

以纯度为99.996％的Si和纯度为99.999％的Ta作为原材料，按共晶成分配制，得到母材原料，所述母材原料中Si：Ta的原子百分比为99∶1。将按共晶成分配比混合的母材原料装入石英坩埚中并置于熔炼炉内，将熔炼炉抽真空至真空度低于2×10-4Pa并保持该真空度。将熔炼炉加热，加热中以30℃/min的速度逐步将熔炼炉的加热功率升高至1450℃，使母材原料完全熔化后保温30min。关闭电源并用冷却水将熔炼炉内温度冷却至室温，得到Φ62×100mm的Si-TaSi2共晶合金铸锭母材。

步骤二，填装试棒：

将得到的Si-TaSi2共晶合金铸锭母材切割成Φ6.9×70mm试棒；将得到的试棒打磨后置于酒精溶液中并采用超声波清洗30min；用不锈钢接头将Φ7×100mm的刚玉管连接在抽拉系统上，将清洗干净的试棒放进刚玉管中，然后运行抽拉系统，使不锈钢接头刚好完全浸没到结晶器Ga-In-Sn冷却剂液面以下；将内径Φ8mm，外径Φ75mm，厚度3mm的氧化铝隔热板放入炉内；关闭炉腔，并安装W/Re热电偶。

步骤三，Si-TaSi2共晶合金试棒的定向凝固：具体过程是：

将定向凝固炉腔室抽真空至真空度为6.6×10-4Pa并保持该真空度。向凝固炉腔室内充入Ar气；依次打开循环冷却水、热电偶后，打开凝固炉中的钨加热体电源，以15℃/min的速度加热凝固炉腔室，同时也会对Si-TaSi2共晶合金试棒和钽加热体加热。

当钽加热体的温度到达1000℃时，接通钽加热体电源，对该钽加热体预热10min后，通过钽加热体对凝固炉腔室加热至1500℃并保温30min；所述钽加热体对凝固炉腔室加热的升温速率为10℃/min，使Si-TaSi2共晶合金试棒完全熔化。启动抽拉机构，使Si-TaSi2共晶合金试棒以1～200μm/s的速率从上至下移动并进入Ga-In-Sn液态金属中，实现材料的连续定向凝固，本实施例中，Si-TaSi2共晶合金试棒的抽拉速率为100μm/s；定向凝固的温度梯度为210K/cm。

为验证本实施例的效果，并和实施例二进行比对，在试样棒的稳态区分别截取一截面和一横截面，并对所述的纵截面试样和横截面试样进行常规金相处理。将获得的金相试样浸入到30℃、HF∶HNO3=1∶4腐蚀液中进行湿法腐蚀，腐蚀时间为15min。采用扫描电镜（SEM）对所得到的Si-TaSi2试样的纵截面及横截面显微形貌进行观察，所获得的Si-TaSi2二元共晶自生复合材料相分布均匀，相比于实施例二纤维的直径和间距明显减小，纤维直径为1.37μm，纤维间距是3.83μm。

实施例五

本实施例是一种制备Si-TaSi2共晶自生复合材料的方法。其具体过程包括以下步骤：

步骤一，制备Si-TaSi2共晶合金铸锭母材：

以纯度为99.996％的Si和纯度为99.999％的Ta作为原材料，按共晶成分配制，得到母材原料，所述母材原料中Si：Ta的原子百分比为99∶1。将按共晶成分配比混合的母材原料装入石英坩埚中并置于熔炼炉内，将熔炼炉抽真空至真空度低于2×10-4Pa并保持该真空度。将熔炼炉加热，加热中以30℃/min的速度逐步将熔炼炉的加热功率升高至1450℃，使母材原料完全熔化后保温30min。关闭电源并用冷却水将熔炼炉内温度冷却至室温，得到Φ62×100mm的Si-TaSi2共晶合金铸锭母材。

步骤二，填装试棒：

将得到的Si-TaSi2共晶合金铸锭母材切割成Φ6.9×70mm试棒；将得到的试棒打磨后置于酒精溶液中并采用超声波清洗30min；用不锈钢接头将Φ7×100mm的刚玉管连接在抽拉系统上，将清洗干净的试棒放进刚玉管中，然后运行抽拉系统，使不锈钢接头刚好完全浸没到结晶器Ga-In-Sn冷却剂液面以下；将内径Φ8mm，外径Φ75mm，厚度3mm的氧化铝隔热板放入炉内；关闭炉腔，并安装W/Re热电偶。

步骤三，Si-TaSi2共晶合金试棒的定向凝固：具体过程是：

将定向凝固炉腔室抽真空至真空度为6.6×10-4Pa并保持该真空度。向凝固炉腔室内充入Ar气；依次打开循环冷却水、热电偶后，打开凝固炉中的钨加热体电源，以15℃/min的速度加热凝固炉腔室，同时也会对Si-TaSi2共晶合金试棒和钽加热体加热。

当钽加热体的温度到达1000℃时，接通钽加热体电源，对该钽加热体预热10min后，通过钽加热体对凝固炉腔室加热至1500℃并保温30min；所述钽加热体对凝固炉腔室加热的升温速率为10℃/min，使Si-TaSi2共晶合金试棒完全熔化。启动抽拉机构，使Si-TaSi2共晶合金试棒以1～200μm/s的速率从上至下移动并进入Ga-In-Sn液态金属中，实现材料的连续定向凝固，本实施例中，Si-TaSi2共晶合金试棒的抽拉速率为200μm/s；定向凝固的温度梯度为210K/cm。

为验证本实施例的效果，并和实施例二进行比对，在试样棒的稳态区分别截取一截面和一横截面，并对所述的纵截面试样和横截面试样进行常规金相处理。将获得的金相试样浸入到30℃、HF∶HNO3=1∶4腐蚀液中进行湿法腐蚀，腐蚀时间为15min。采用扫描电镜（SEM）对所得到的Si-TaSi2试样的纵截面及横截面显微形貌进行观察，所获得的Si-TaSi2二元共晶自生复合材料相分布均匀，相比于实施例二纤维的直径和间距明显减小，纤维直径为1.17μm，纤维间距是3.09μm。