技术领域

本发明属于高温合金涂层技术领域，具体涉及一种复相碳化物涂层/钛铌合金基复合材料及其制备方法。

背景技术

随着科技的突飞猛进，航空航天及工程应用环境的进一步苛刻，对高温合金的性能进一步提出了更为严峻的要求。不仅需要满足高强化、耐高温、高韧性，同时要进一步的低密化。因此，在铌基高温合金的基础上，轻量化被重点考量，结合钛合金的轻量化的优点，铌钛高温合金被进一步开发和应用。但高温合金抗氧化性能很难满足使用要求。在高温下使用时，都必须在合金表面上加涂抗磨损、抗氧化涂层。

目前，常用的高温合金涂层主要有铝化物涂层、包覆涂层及热障涂层等，但这几种涂层在抗热腐蚀性、高温稳定性、界面结合力等方面均有一定缺陷。在高温工况下，合金表面抗氧化涂层因热腐蚀、磨损等因素被破坏，使合金基体短期内因高温而发生失效。因此，人们急需要制备出一种新型高温合金，要求该材料在高温工况下既拥有低密度、高温稳定性、良好的结合界面等，又具有良好的抗氧化性能，以满足航天、航空等先进技术的要求。这类高温合金对未来超高速航空航天的发展有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种复相碳化物涂层/钛铌合金基复合材料，解决现有高温合金涂层材料的高温稳定性差、抗磨损性能低及抗氧化性能差等问题。

本发明的另一目的是提供一种复相碳化物涂层/钛铌合金基复合材料的制备方法。

本发明采用的第一技术方案是，一种复相碳化物涂层/钛铌合金基复合材料，包括钛铌合金基体和覆盖在基体上的复相碳化物涂层，复相碳化物涂层包括基体表面的纳米级复相碳化钛铌陶瓷层，纳米级复相碳化钛铌陶瓷层表面上覆盖有纳米+微米级复相碳化钛铌陶瓷层，钛铌合金基体中铌原子百分比含量不低于10％。

本发明的技术特征还在于，

其中，钛铌合金基体的厚度为1mm-10mm，复相碳化物涂层厚度为20μm-200μm，纳米级复相碳化钛铌陶瓷层厚度为10μm-140μm。

本发明采用的第二技术方案是，一种复相碳化物涂层/钛铌合金基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，选取1mm-10mm厚的TiNb合金板和1mm-3mm厚的钢铁板，所述TiNb合金板中Nb百分比含量不低于10％；

步骤2，对选取的TiNb合金板和钢铁板进行表面预清洁；

步骤3，将预清洁后的TiNb合金板和钢铁板叠放在一起，然后放置于高温气氛/真空炉内进行1050-1150℃的高温原位反应后，TiNb合金板和钢铁板对接面生成双尺度复相碳化钛铌金属陶瓷涂层，去除该涂层表面剩余的钢铁板材，即制得复相碳化物涂层/钛铌合金基复合材料。

其中，步骤2中的表面预清洁具体过程如下：

步骤2.1，对选取的TiNb合金板和钢铁板表面进行喷丸处理；

步骤2.2，对喷丸处理后的TiNb合金板和钢铁板进行酸洗和水洗；

步骤2.3，对水洗后的TiNb合金板和钢铁板进行表面打磨；

步骤2.4，对打磨后的TiNb合金板和钢铁板进行酒精超声清洗。

步骤2.2中的酸洗包括先用体积浓度约为60mL/L的磷酸冲洗，再用体积浓度约为200mL/L的硫酸冲洗。

步骤3中高温原位反应的工艺过程包括，先将高温气氛/真空炉内温度从室温升至1050℃-1150℃保温一段时间，再降温至720±1℃保温0.5h-1.5h，最后随炉冷却至室温。

步骤3中，高温气氛/真空炉的升温速度为10℃/min。

步骤3中，高温气氛/真空炉内温度升至1050℃-1150℃时的保温时间为2h-10h。

步骤3中，高温气氛/真空炉内气氛为真空或惰性保护气体。

钢铁板为碳钢板或灰口铸铁板。

本发明的有益效果是，通过在真空或惰性气体气氛保护炉内进行高温原位反应，制备复相碳化物涂层/钛铌合金基复合材料，工艺简单，流程短；制备的复相碳化物涂层/钛铌合金基复合材料兼有碳化铌和碳化钛特性的同时，还具有更优异的耐磨性；复相碳化物涂层中含有微米级复相碳化钛铌金属陶瓷颗粒和纳米级复相碳化钛铌金属陶瓷颗粒，使该涂层具有优异的抗裂纹扩展性能；NbC和TiC均有良好的高温稳定性，当涂层表面复相碳化物被氧化时，生成一种TiO2，TiO2具有较好的界面亲和力，可以防止表面涂层氧化后脱落，进而阻碍涂层的进一步的氧化；复相(NbxTiy)C金属陶瓷涂层原位生成，与钛铌合金基体具有良好的结合界面，使制备的复相碳化物涂层/钛铌合金基复合材料既有传统金属陶瓷的高硬、高耐磨优点，又具有低密、良好的韧性特点，同时拥有较好的高温稳定性和抗氧化性能，可广泛应用于航空航天工程中，应用前景广阔。

附图说明

图1是本发明复相碳化物涂层/钛铌合金基复合材料制备方法中钢铁板与TiNb合金板的结构示意图；

图2是本发明复相碳化物涂层/钛铌合金基复合材料的三维结构示意图；

图3是本发明实施例1制备的复相碳化物涂层/钛铌合金基复合材料的截面显微组织图；

图4是本发明实施例1制备的复相碳化物涂层表面显微组织图。

图中，1.钢铁板，2.TiNb合金板，3.纳米级(NbxTiy)C金属陶瓷颗粒，4.微米级(NbxTiy)C金属陶瓷颗粒。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不局限于该具体实施方式。

本发明一种复相碳化物涂层/钛铌合金基复合材料，包括钛铌合金基体和覆盖在基体上的复相碳化物涂层，复相碳化物涂层包括基体表面的纳米级复相碳化钛铌陶瓷层，纳米级复相碳化钛铌陶瓷层表面上覆盖有纳米+微米级复相碳化钛铌陶瓷层，钛铌合金基体中铌原子百分比含量不低于10％。

钛铌合金基体的厚度为1mm-10mm，复相碳化物涂层厚度为20μm-200μm，纳米级复相碳化钛铌陶瓷层厚度为10μm-140μm。

本发明一种复相碳化物涂层/钛铌合金基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，参照图1，选取1mm-3mm厚的钢铁板1和1mm-10mm厚的TiNb合金板2，TiNb合金板2中Nb百分比含量不低于10％，钢铁板1为碳钢板或灰口铸铁板；

步骤2，对选取的TiNb合金板和钢铁板进行表面预清洁，表面预清洁具体过程如下：

步骤2.1，对选取的TiNb合金板和钢铁板表面进行喷丸处理；

步骤2.2，对喷丸处理后的TiNb合金板和钢铁板进行酸洗和水洗，酸洗包括先用体积浓度约为60mL/L的磷酸冲洗，再用体积浓度约为200mL/L的硫酸冲洗；

步骤2.3，对水洗后的TiNb合金板和钢铁板进行表面打磨；

步骤2.4，对打磨后的TiNb合金板和钢铁板进行酒精超声清洗。

步骤3，将预清洁后的TiNb合金板和钢铁板叠放在一起，然后将其放置于真空或惰性气氛保护的高温气氛/真空炉内，进行1050℃-1150℃的高温原位反应后，TiNb合金板和钢铁板对接面生成双尺度复相碳化钛铌金属陶瓷涂层，去除该涂层表面剩余的钢铁板材，即制得复相碳化物涂层/钛铌合金基复合材料。

其中，高温原位反应的工艺过程包括，将炉温以10℃/min的升温速度从室温升至1050℃-1150℃保温2h-10h，再将炉温降低至720±1℃保温0.5h-1.5h，最后随炉冷却至室温。

实施例1

一种复相碳化物涂层/钛铌合金基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1，准备碳源和基体板材

选取3mm厚的TiNb合金板为基体板材，NbTi合金板中各成分的百分比含量为40wt.％Nb、0.1wt.％C、1.2wt.％Si，其余为Ti；选取1mm厚的HT300板材为碳源，HT300板材尺寸为10mm×10mm×1mm；

步骤2，对选取的TiNb合金板和HT300板材进行表面预清洁，表面预清洁具体过程如下：

步骤2.1，先对选取的TiNb合金板和HT300板材表面的残余物进行清理，再对TiNb合金板和HT300板材表面进行喷丸处理，去除板材表面应力；

步骤2.2，对喷丸处理后的TiNb合金板和HT300板材进行酸洗和水洗，先用体积浓度为60mL/L的磷酸冲洗，后流水冲洗，再用体积浓度为200mL/L的硫酸冲洗，最后流水冲洗；

步骤2.3，选用1000目Al2O3砂纸对水洗后的TiNb合金板和HT300板材进行表面打磨；

步骤2.4，对打磨后的TiNb合金板和HT300板材进行酒精超声清洗；

步骤3，将预清洁后的TiNb合金板和HT300板材叠放在一起，用石墨纸包覆后放置于石墨模具中，所用石墨纸为三级以上，纯度99％，厚度为0.2mm。然后将该模具放入具有氩气气氛保护的高温气氛/真空炉内，将炉温以10℃/min从室温升至1150℃保温2h，再将炉温降低至720℃后保温1h，最后随炉冷却至室温，该过程中，TiNb合金板和HT300板材对接面发生原位反应，生成双尺度复相碳化钛铌金属陶瓷涂层，去除涂层表面剩余的HT300板材，即得复相碳化物涂层/钛铌合金基复合材料(见图2)。

参照图3和图4，经过电子显微镜观察，制备的复相碳化物涂层/钛铌合金基复合材料中TiNb合金层的组织基本保持原有物相及组织特征，碳化钛铌金属陶瓷涂层具有双尺度复相结构，整体形貌表现为层状梯度变化，具体包括靠近基体的纳米级(NbxTiy)C陶瓷层和覆盖在纳米级(NbxTiy)C陶瓷层上的纳米+微米级(NbxTiy)C陶瓷层。

经过测量，该碳化钛铌金属陶瓷涂层的总厚度约为20μm，纳米级(NbxTiy)C陶瓷层厚度约为10μm，纳米级(NbxTiy)C致密陶瓷层由四方状和近球状的纳米级(NbxTiy)C颗粒组成，其颗粒尺度约为200nm-500nm，其晶体结构为NaCl结构的面心立方结构。

纳米+微米级(NbxTiy)C陶瓷层厚度也约为10μm，纳米+微米级(NbxTiy)C陶瓷层由纳米级(NbxTiy)C金属陶瓷颗粒3和微米级(NbxTiy)C金属陶瓷颗粒4组成，微米级(NbxTiy)C颗粒周围包覆纳米级(NbxTiy)C颗粒，微米级(NbxTiy)C颗粒的晶体结构为大块状的NaCl结构的面心立方结构，大块状晶粒的长度约为2μm-10μm，宽度约为1μm-3μm。

通过测量，该碳化钛铌金属陶瓷涂层的硬度约为33GPa，其硬度约为TiNb高温合金基体的10倍。

实施例2

一种复相碳化物涂层/钛铌合金基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1，准备碳源和基体板材

选取5mm厚的TiNb合金板为基体板材，NbTi合金板中各成分的百分比含量为20wt.％Nb、0.1wt.％C、1.2wt.％Si，其余为Ti；选取2mm厚的T12高碳钢板材为碳源，T12板材中碳含量约为1.2wt.％，其尺寸为10mm×10mm×2mm；

步骤2，对选取的TiNb合金板和T12板材进行表面预清洁，表面预清洁具体过程如下：

步骤2.1，先对选取的TiNb合金板和T12板材表面的残余物进行清理，再对TiNb合金板和T12板材表面进行喷丸处理，去除板材表面应力；

步骤2.2，对喷丸处理后的TiNb合金板和T12板材进行酸洗和水洗，先用体积浓度约为60mL/L的磷酸冲洗，后流水冲洗，再用体积浓度约为200mL/L的硫酸冲洗，最后流水冲洗；

步骤2.3，选用1000目Al2O3砂纸对水洗后的TiNb合金板和T12板材进行表面打磨；

步骤2.4，对打磨后的TiNb合金板和T12板材进行酒精超声清洗；

步骤3，将预清洁后的TiNb合金板和T12板材叠放在一起，用石墨纸包覆后放置于石墨模具中，所用石墨纸为三级以上，纯度99％，厚度为0.2mm。然后将该模具放入具有氩气气氛保护的高温气氛/真空炉内，气体流量为5mL/min。将炉温以10℃/min从室温升至1130℃保温2h，然后将炉温降低至1050±1℃保温2小时，再将炉温降低至721℃后保温1h，最后随炉冷却至室温，该过程中，TiNb合金板和T12板材对接面发生原位反应，生成双尺度复相碳化钛铌金属陶瓷涂层，去除涂层表面剩余的T12板材，即得复相碳化物涂层/钛铌合金基复合材料。

经过电子显微镜观察，制备的复相碳化物涂层/钛铌合金基复合材料中TiNb合金层的组织基本保持原有物相及组织特征，碳化钛铌金属陶瓷涂层具有双尺度复相结构，整体形貌表现为层状梯度变化，具体包括靠近基体的纳米级(NbxTiy)C陶瓷层和覆盖在纳米级(NbxTiy)C陶瓷层上的纳米+微米级(NbxTiy)C陶瓷层。

经过测量，该碳化钛铌金属陶瓷涂层的总厚度约为60μm，纳米级(NbxTiy)C陶瓷层厚度约为45μm，纳米级(NbxTiy)C致密陶瓷层由四方状和近球状的纳米级(NbxTiy)C颗粒组成，其颗粒尺度约为200-500nm，其晶体结构为NaCl结构的面心立方结构。

纳米+微米级(NbxTiy)C陶瓷层厚度也约为15μm，纳米+微米级(NbxTiy)C陶瓷层由纳米级(NbxTiy)C金属陶瓷颗粒和微米级(NbxTiy)C颗粒组成，微米级(NbxTiy)C颗粒周围包覆纳米级(NbxTiy)C颗粒，微米级(NbxTiy)C颗粒的晶体结构为大块状的NaCl结构的面心立方结构，大块晶粒的长度约为1μm-5μm，宽度约为1μm-3μm。通过测量，该碳化钛铌金属陶瓷涂层的硬度约为33.3GPa。

实施例3

一种复相碳化物涂层/钛铌合金基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1，准备碳源和基体板材

选取7mm厚的TiNb合金板为基体板材，NbTi合金板中各成分的百分比含量为45wt.％Nb、0.2wt.％C、1.0wt.％Si，其余为Ti；选取2.5mm厚的T10高碳钢板材为碳源，T10板材中碳含量约为1.0wt.％，其尺寸为10mm×10mm×2.5mm；

步骤2，对选取的TiNb合金板和T10板材进行表面预清洁，表面预清洁具体过程如下：

步骤2.1，先对选取的TiNb合金板和T10板材表面的残余物进行清理，再对TiNb合金板和T10板材表面进行喷丸处理，去除板材表面应力；

步骤2.2，对喷丸处理后的TiNb合金板和T10板材进行酸洗和水洗，先用体积浓度约为60mL/L的磷酸冲洗，后流水冲洗，再用体积浓度约为200mL/L的硫酸冲洗，最后流水冲洗；

步骤2.3，选用1000目Al2O3砂纸对水洗后的TiNb合金板和T10板材进行表面打磨；

步骤2.4，对打磨后的TiNb合金板和T10板材进行酒精超声清洗；

步骤3，将预清洁后的TiNb合金板和T10板材叠放在一起，用石墨纸包覆后放置于石墨模具中，所用石墨纸为三级以上，纯度99％，厚度为0.2mm。然后将该模具放入具有氩气气氛保护的高温气氛/真空炉内，气体流量为5ml/min。将炉温以10℃/min从室温升至1100℃保温2h，然后将炉温降低至720℃后保温1h，最后随炉冷却至室温，该过程中，TiNb合金板和T10板材对接面发生原位反应，生成双尺度复相碳化钛铌金属陶瓷涂层，去除涂层表面剩余的T10板材，即得复相碳化物涂层/钛铌合金基复合材料。

经过电子显微镜观察，制备的复相碳化物涂层/钛铌合金基复合材料中TiNb合金层的组织基本保持原有物相及组织特征，碳化钛铌金属陶瓷涂层具有双尺度复相结构，整体形貌表现为层状梯度变化，具体包括靠近基体的纳米级(NbxTiy)C陶瓷层和覆盖在纳米级(NbxTiy)C陶瓷层上的纳米+微米级(NbxTiy)C陶瓷层。

经过测量，该碳化钛铌金属陶瓷涂层的总厚度约为70μm，纳米级(NbxTiy)C陶瓷层厚度约为50μm，纳米级(NbxTiy)C致密陶瓷层由四方状和近球状的纳米级(NbxTiy)C颗粒组成，其颗粒尺度约为200-500nm，其晶体结构为NaCl结构的面心立方结构。

纳米+微米级(NbxTiy)C陶瓷层厚度也约为20μm，纳米+微米级(NbxTiy)C陶瓷层由纳米级(NbxTiy)C金属陶瓷颗粒和微米级(NbxTiy)C颗粒组成，微米级(NbxTiy)C颗粒周围包覆纳米级(NbxTiy)C颗粒，微米级(NbxTiy)C颗粒的晶体结构为大块的NaCl结构的面心立方结构，大块晶粒的长度约为1μm-5μm，宽度约为1μm-3μm。通过测量，该碳化钛铌金属陶瓷涂层的硬度约为33.6GPa。

实施例4

一种复相碳化物涂层/钛铌合金基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1，准备碳源和基体板材

选取1mm厚的TiNb合金板为基体板材，NbTi合金板中各成分的百分比含量为45wt.％Nb、0.1wt.％C、1.2wt.％Si，其余为Ti；选取1mm厚的HT300板材为碳源，HT300板材的尺寸为10mm×10mm×1mm；

步骤2，对选取的TiNb合金板和HT300板材进行表面预清洁，表面预清洁具体过程如下：

步骤2.1，先对选取的TiNb合金板和HT300板材表面的残余物进行清理，再对TiNb合金板和HT300板材表面进行喷丸处理，去除板材表面应力；

步骤2.2，对喷丸处理后的TiNb合金板和HT300板材进行酸洗和水洗，先用体积浓度为60mL/L的磷酸冲洗，后流水冲洗，再用体积浓度为200mL/L的硫酸冲洗，最后流水冲洗；

步骤2.3，选用1000目Al2O3砂纸对水洗后的TiNb合金板和HT300板材进行表面打磨；

步骤2.4，对打磨后的TiNb合金板和HT300板材进行酒精超声清洗；

步骤3，将预清洁后的TiNb合金板和HT300板材叠放在一起，用石墨纸包覆后放置于石墨模具中，所用石墨纸为三级以上，纯度99％，厚度为0.2mm。然后将该模具放入具有氩气气氛保护的高温气氛/真空炉内，气体流量为5mL/min。将炉温以10℃/min从室温升至1090℃保温4h，然后将炉温降低至1000℃后保温6h，再将炉温降低至720℃保温1h，最后随炉冷却至室温，该过程中，TiNb合金板和HT300板材对接面发生原位反应，生成双尺度复相碳化钛铌金属陶瓷涂层，去除涂层表面剩余的HT300板材，即得复相碳化物涂层/钛铌合金基复合材料。

经过电子显微镜观察，制备的复相碳化物涂层/钛铌合金基复合材料中TiNb合金层的组织基本保持原有物相及组织特征，碳化钛铌金属陶瓷涂层具有双尺度复相结构，整体形貌表现为层状梯度变化，具体包括靠近基体的纳米级(NbxTiy)C陶瓷层和覆盖在纳米级(NbxTiy)C陶瓷层上的纳米+微米级(NbxTiy)C陶瓷层。

经过测量，该碳化钛铌金属陶瓷涂层的总厚度约为100μm，纳米级(NbxTiy)C陶瓷层厚度约为80μm，纳米级(NbxTiy)C致密陶瓷层由四方状和近球状的纳米级(NbxTiy)C颗粒组成，其颗粒尺度约为300-400nm，其晶体结构为NaCl结构的面心立方结构。

纳米+微米级(NbxTiy)C陶瓷层厚度也约为20μm，纳米+微米级(NbxTiy)C陶瓷层由纳米级(NbxTiy)C金属陶瓷颗粒和微米级(NbxTiy)C颗粒组成，微米级(NbxTiy)C颗粒周围包覆纳米级(NbxTiy)C颗粒，微米级(NbxTiy)C颗粒的晶体结构为大块的NaCl结构的面心立方结构，大块晶粒的长度约为2μm-10μm，宽度约为1μm-3μm。通过测量，该碳化钛铌金属陶瓷涂层的硬度约为34GPa。

实施例5

一种复相碳化物涂层/钛铌合金基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1，准备碳源和基体板材

选取10mm厚的TiNb合金板为基体板材，NbTi合金板中各成分的百分比含量为30wt.％Nb、0.05wt.％C、1.5wt.％Si，其余为Ti；选取3mm厚的HT200板材为碳源，HT200板材的尺寸为10mm×10mm×3mm；

步骤2，对选取的TiNb合金板和HT200板材进行表面预清洁，表面预清洁具体过程如下：

步骤2.1，先对选取的TiNb合金板和HT200板材表面的残余物进行清理，再对TiNb合金板和HT200板材表面进行喷丸处理，去除板材表面应力；

步骤2.2，对喷丸处理后的TiNb合金板和HT200板材进行酸洗和水洗，先用体积浓度为60mL/L的磷酸冲洗，后流水冲洗，再用体积浓度为200mL/L的硫酸冲洗，最后流水冲洗；

步骤2.3，选用1000目Al2O3砂纸对水洗后的TiNb合金板和HT200板材进行表面打磨；

步骤2.4，对打磨后的TiNb合金板和HT200板材进行酒精超声清洗；

步骤3，将预清洁后的TiNb合金板和HT200板材叠放在一起，用石墨纸包覆后放置于石墨模具中，所用石墨纸为三级以上，纯度99％，厚度为0.2mm。然后将该模具放入具有氩气气氛保护的高温气氛/真空炉内，气体流量为5mL/min。将炉温以10℃/min从室温升至1050℃保温10h，然后将炉温降低至900℃后保温3h，再将炉温降低至719℃保温1h，最后随炉冷却至室温，该过程中，TiNb合金板和HT200板材对接面发生原位反应，生成双尺度复相碳化钛铌金属陶瓷涂层，去除涂层表面剩余的HT200板材，即得复相碳化物涂层/钛铌合金基复合材料。

经过电子显微镜观察，制备的复相碳化物涂层/钛铌合金基复合材料中TiNb合金层的组织基本保持原有物相及组织特征，碳化钛铌金属陶瓷涂层具有双尺度复相结构，整体形貌表现为层状梯度变化，具体包括靠近基体的纳米级(NbxTiy)C陶瓷层和覆盖在纳米级(NbxTiy)C陶瓷层上的纳米+微米级(NbxTiy)C陶瓷层。

经过测量，该碳化钛铌金属陶瓷涂层的总厚度约为200μm，纳米级(NbxTiy)C陶瓷层厚度约为140μm，纳米级(NbxTiy)C致密陶瓷层由四方状和近球状的纳米级(NbxTiy)C颗粒组成，其颗粒尺度约为200nm-500nm，其晶体结构为NaCl结构的面心立方结构。

纳米+微米级(NbxTiy)C陶瓷层厚度也约为60μm，纳米+微米级(NbxTiy)C陶瓷层由纳米级(NbxTiy)C金属陶瓷颗粒和微米级(NbxTiy)C颗粒组成，微米级(NbxTiy)C颗粒周围包覆纳米级(NbxTiy)C颗粒，微米级(NbxTiy)C颗粒的晶体结构为大块的NaCl结构的面心立方结构，大块晶粒的长度约为1μm-5μm，宽度约为1μm-3μm。通过测量，该碳化钛铌金属陶瓷涂层的硬度约为34.8GPa。