技术领域

本发明属于核壳复合微球材料领域，，涉及一种受限水热体系制备MnCO3@RF空心复合微球的方法。

背景技术

目前，由于传统燃料的过度使用造成严重的环境污染问题，所以作为可循环使用、对环境危害性较低的二次电池的锂离子电池得到越来越多的关注。作为锂离子电池的重要组成部分，负极材料对电池的性能具有至关重要的影响。然而商业化锂离子电池负极材料一直以理论容量较低(372mAh/g)且循环性能较差的碳基材料如石墨烯为主。为提高锂离子电池的性能，以碳酸锰(MnCO3)为代表的过渡金属碳酸盐作为新型锂离子电池负极材料的研究不断深入。碳酸锰具有较高的理论容量(>1000mAh/g)，循环性能较好。但是碳酸锰也存在导电性较差、充/放电过程中体积变化较大等问题。解决这些问题的有效途径是将碳酸锰与其他材料复合以改善碳酸锰的综合性能。王敬等(CN201510621387.7)制备得到掺杂有碳酸镍的碳酸锰复合微球，其中碳酸镍与碳酸锰摩尔比为1:100～30:100，首次放电容量达到1500mAh/g，循环100次后容量仍高于500mAh/g。黄小萧等(CN 201710408312.X)制备得到碳酸锰/四氧化三铁/石墨烯三元复合材料，在1000mA/g的电流密度下循环1000次后容量为532mAh g-1。张建新等(CN201610333350.9)通过一步法原位制备得到碳包覆碳酸锰微球，在100mA/g的电流密度初始容量为998mAh g-1，循环100次后容量为430mAh g-1。虽然目前碳酸锰复合材料复合形式多样，但尚未见到在受限(酚醛层的包覆)水热体系下制备中空MnCO3@RF复合微球的报道。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种受限水热体系制备MnCO3@RF空心复合微球的方法。

技术方案

一种受限水热体系制备MnCO3@RF空心复合微球的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将无水氯化锰、尿素、二水合柠檬酸三钠、聚丙烯酸钠混合；

所述无水氯化锰、尿素、二水合柠檬酸钠、聚丙烯酸钠的质量比为1:1.6～1.7:5～5.2:0.9～1.0；

所述聚丙烯酸钠分子量为800-1000万；

所述无水氯化锰的质量浓度为7.8-8.0kg/m3；

步骤2：加入去离子水，置于磁力搅拌器上并开启搅拌，加热使其完全溶解；

步骤3：冷却至室温，将溶液转移到不锈钢-聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内并放入烘箱，设定温度为170～180℃，保温反应5～6h；冷却至室温，经去离子水洗涤、离心分离、冷冻干燥即得哑铃状碳酸锰MnCO3；

步骤4：将哑铃状碳酸锰和间苯二酚，分散并溶解于乙醇和水的混合溶液中，超声5min以上，得悬浊液；

所述哑铃状MnCO3与间苯二酚的质量比为1:5～6；

所述混合溶液中水与乙醇的体积比为1:1.8～2；

所述哑铃状碳酸锰的质量浓度为0.8-1.0kg/m3；

步骤5：在温度为25～35℃时搅拌悬浊液，再加入质量分数为37～40％的甲醛水溶液，搅拌20～40min后，加入质量分数为25％的氨水；恒温反应8～12h，所得产物经无水乙醇清洗、离心分离、真空干燥处理，即得哑铃状MnCO3@RF复合微球，其中RF为酚醛；

所述哑铃状碳酸锰与甲醛水溶液的质量比为1:6～7；

所述哑铃状碳酸锰与氨水的质量比为1:35～40；

步骤6：称取制得的哑铃状MnCO3@RF复合微球均匀分散于去离子水中得到悬浊液，并将其转移到不锈钢-聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于烘箱，设定温度为200～220℃，保温24～36h；其中MnCO3@RF的质量浓度为1.5-2.0kg/m3；

步骤7：将高压反应釜冷却至室温，产物经离心分离、冷冻干燥即得MnCO3@RF空心复合微球。

所述水采用去离子水。

所述乙醇采用无水乙醇。

所述步骤5的搅拌转速为300～500rpm。

有益效果

本发明提出的一种受限水热体系制备MnCO3@RF空心复合微球的方法，制备过程分为三步：哑铃状碳酸锰的水热合成、酚醛包覆制备核壳结构MnCO3@RF复合微球、受限水热条件下转化合成MnCO3@RF空心复合微球。其中，受限(酚醛层的包覆)水热体系合成是关键，决定复合微球空心结构的形成，同时该过程中不做任何化学药剂的添加，只将MnCO3@RF复合微球分散在水溶液中即可。酚醛层的存在保证空心结构的形成，提高碳酸锰微球的导电性，抑制碳酸锰在使用过程中的体积变化。中空结构也可以缓冲碳酸锰的体积变化。MnCO3@RF空心复合微球制备工艺成熟，过程中未使用对环境具有较大危害的物质，原料易得，作为锂离子电池负极材料的同时，在环境学、生物医药等领域也有潜在的应用价值。

附图说明

图1是哑铃状碳酸锰的SEM照片

图2是哑铃状MnCO3@RF复合微球的TEM照片

图3是哑铃状MnCO3@RF空心复合微球的TEM和SEM照片

图4是哑铃状MnCO3@RF空心复合微球的XRD谱图

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1哑铃状MnCO3@RF空心复合微球

称取无水氯化锰0.52g、尿素0.84g、二水合柠檬酸三钠2.60g、聚丙烯酸钠(分子量为800-1000万)0.52g于烧杯中，向烧杯中加入65mL去离子水，置于磁力搅拌器上并开启搅拌，加热使其完全溶解，冷却后将溶液转移到不锈钢-聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内并放入烘箱，设定温度为170℃，保温反应5h后取出，冷却至室温，经去离子水洗涤、离心分离、冷冻干燥即得哑铃状碳酸锰；称取哑铃状碳酸锰0.32g、间苯二酚1.92g，分散、溶解于350mL乙醇水溶液(无水乙醇、去离子水的体积比为2:1)中，超声5min以上，得悬浊液，将悬浊液加入含有搅拌的三口瓶中，开启搅拌，设置转速为400rpm，反应温度设定为30℃；将质量分数为37～40％的甲醛水溶液2.24g加入三口瓶中，搅拌30min后，将质量分数为25％的氨水11.20g加入三口瓶中，恒温反应8h，产物经无水乙醇清洗、离心分离、真空干燥处理，即得哑铃状MnCO3@RF复合微球(RF为酚醛)；称取制得的哑铃状MnCO3@RF复合微球0.13g均匀分散于65mL去离子水中得到悬浊液，并将其转移到不锈钢-聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于烘箱，设定温度为200℃，保温24h；将高压反应釜冷却至室温，产物经离心分离、冷冻干燥即得MnCO3@RF空心复合微球。

实施例2哑铃状MnCO3@RF空心复合微球

称取无水氯化锰0.56g、尿素0.90g、二水合柠檬酸三钠2.80g、聚丙烯酸钠(分子量为800-1000万)0.56g于烧杯中，向烧杯中加入70mL去离子水，置于磁力搅拌器上并开启搅拌，加热使其完全溶解，冷却后将溶液转移到不锈钢-聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内并放入烘箱，设定温度为170℃，保温反应6h后取出，冷却至室温，经去离子水洗涤、离心分离、冷冻干燥即得哑铃状碳酸锰；称取哑铃状碳酸锰0.36g、间苯二酚2.16g，分散、溶解于400mL乙醇水溶液(无水乙醇、去离子水的体积比为2:1)中，超声5min以上，得悬浊液，将悬浊液加入含有搅拌的三口瓶中，开启搅拌，设置转速为400rpm，反应温度设定为30℃；将质量分数为37～40％的甲醛水溶液2.52g加入三口瓶中，搅拌30min后，将质量分数为25％的氨水12.60g加入三口瓶中，恒温反应8h，产物经无水乙醇清洗、离心分离、真空干燥处理，即得哑铃状MnCO3@RF复合微球(RF为酚醛)；称取制得的哑铃状MnCO3@RF复合微球0.14g均匀分散于70mL去离子水中得到悬浊液，并将其转移到不锈钢-聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于烘箱，设定温度为200℃，保温24h；将高压反应釜冷却至室温，产物经离心分离、冷冻干燥即得MnCO3@RF空心复合微球。

实施例3哑铃状MnCO3@RF空心复合微球

称取无水氯化锰0.60g、尿素0.96g、二水合柠檬酸三钠3.00g、聚丙烯酸钠(分子量为800-1000万)0.60g于烧杯中，向烧杯中加入70mL去离子水，置于磁力搅拌器上并开启搅拌，加热使其完全溶解，冷却后将溶液转移到不锈钢-聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内并放入烘箱，设定温度为180℃，保温反应5h后取出，冷却至室温，经去离子水洗涤、离心分离、冷冻干燥即得哑铃状碳酸锰；称取哑铃状碳酸锰0.41g、间苯二酚2.46g，分散、溶解于450mL乙醇水溶液(无水乙醇、去离子水的体积比为2:1)中，超声5min以上，得悬浊液，将悬浊液加入含有搅拌的三口瓶中，开启搅拌，设置转速为400rpm，反应温度设定为30℃；将质量分数为37～40％的甲醛水溶液2.87g加入三口瓶中，搅拌30min后，将质量分数为25％的氨水14.35g加入三口瓶中，恒温反应10h，产物经无水乙醇清洗、离心分离、真空干燥处理，即得哑铃状MnCO3@RF复合微球(RF为酚醛)；称取制得的哑铃状MnCO3@RF复合微球0.15g均匀分散于75mL去离子水中得到悬浊液，并将其转移到不锈钢-聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于烘箱，设定温度为210℃，保温28h；将高压反应釜冷却至室温，产物经离心分离、冷冻干燥即得MnCO3@RF空心复合微球。

实施例4哑铃状MnCO3@RF空心复合微球

称取无水氯化锰0.64g、尿素1.03g、二水合柠檬酸三钠3.20g、聚丙烯酸钠(分子量为800-1000万)0.64g于烧杯中，向烧杯中加入80mL去离子水，置于磁力搅拌器上并开启搅拌，加热使其完全溶解，冷却后将溶液转移到不锈钢-聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内并放入烘箱，设定温度为180℃，保温反应6h后取出，冷却至室温，经去离子水洗涤、离心分离、冷冻干燥即得哑铃状碳酸锰；称取哑铃状碳酸锰0.45g、间苯二酚2.70g，分散、溶解于500mL乙醇水溶液(无水乙醇、去离子水的体积比为2:1)中，超声5min以上，得悬浊液，将悬浊液加入含有搅拌的三口瓶中，开启搅拌，设置转速为400rpm，反应温度设定为30℃；将质量分数为37～40％的甲醛水溶液3.15g加入三口瓶中，搅拌30min后，将质量分数为25％的氨水15.75g加入三口瓶中，恒温反应10h，产物经无水乙醇清洗、离心分离、真空干燥处理，即得哑铃状MnCO3@RF复合微球(RF为酚醛)；称取制得的哑铃状MnCO3@RF复合微球0.16g均匀分散于80mL去离子水中得到悬浊液，并将其转移到不锈钢-聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于烘箱，设定温度为210℃，保温28h；将高压反应釜冷却至室温，产物经离心分离、冷冻干燥即得MnCO3@RF空心复合微球。

实施例5哑铃状MnCO3@RF空心复合微球

称取无水氯化锰0.68g、尿素1.09g、二水合柠檬酸三钠3.40g、聚丙烯酸钠(分子量为800-1000万)0.68g于烧杯中，向烧杯中加入85mL去离子水，置于磁力搅拌器上并开启搅拌，加热使其完全溶解，冷却后将溶液转移到不锈钢-聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内并放入烘箱，设定温度为175℃，保温反应5h后取出，冷却至室温，经去离子水洗涤、离心分离、冷冻干燥即得哑铃状碳酸锰；称取哑铃状碳酸锰0.50g、间苯二酚3.00g，分散、溶解于550mL乙醇水溶液(无水乙醇、去离子水的体积比为2:1)中，超声5min以上，得悬浊液，将悬浊液加入含有搅拌的三口瓶中，开启搅拌，设置转速为400rpm，反应温度设定为30℃；将质量分数为37～40％的甲醛水溶液3.50g加入三口瓶中，搅拌30min后，将质量分数为25％的氨水17.50g加入三口瓶中，恒温反应12h，产物经无水乙醇清洗、离心分离、真空干燥处理，即得哑铃状MnCO3@RF复合微球(RF为酚醛)；称取制得的哑铃状MnCO3@RF复合微球0.17g均匀分散于85mL去离子水中得到悬浊液，并将其转移到不锈钢-聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于烘箱，设定温度为220℃，保温32h；将高压反应釜冷却至室温，产物经离心分离、冷冻干燥即得MnCO3@RF空心复合微球。

实施例6哑铃状MnCO3@RF空心复合微球

称取无水氯化锰0.72g、尿素1.16g、二水合柠檬酸三钠3.60g、聚丙烯酸钠(分子量为800-1000万)0.72g于烧杯中，向烧杯中加入90mL去离子水，置于磁力搅拌器上并开启搅拌，加热使其完全溶解，冷却后将溶液转移到不锈钢-聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内并放入烘箱，设定温度为175℃，保温反应6h后取出，冷却至室温，经去离子水洗涤、离心分离、冷冻干燥即得哑铃状碳酸锰；称取哑铃状碳酸锰0.54g、间苯二酚3.24g，分散、溶解于600mL乙醇水溶液(无水乙醇、去离子水的体积比为2:1)中，超声5min以上，得悬浊液，将悬浊液加入含有搅拌的三口瓶中，开启搅拌，设置转速为400rpm，反应温度设定为30℃；将质量分数为37～40％的甲醛水溶液3.78g加入三口瓶中，搅拌30min后，将质量分数为25％的氨水18.90g加入三口瓶中，恒温反应12h，产物经无水乙醇清洗、离心分离、真空干燥处理，即得哑铃状MnCO3@RF复合微球(RF为酚醛)；称取制得的哑铃状MnCO3@RF复合微球0.18g均匀分散于90mL去离子水中得到悬浊液，并将其转移到不锈钢-聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于烘箱，设定温度为220℃，保温32h；将高压反应釜冷却至室温，产物经离心分离、冷冻干燥即得MnCO3@RF空心复合微球。