技术领域

本发明属于材料制备技术领域，涉及一种三明治结构增强增韧电磁屏蔽复合薄膜的制备方法。

背景技术

随着电子科技的高速发展，功能性电磁材料及设备的广泛使用，由此产生的电磁污染日益严重，不但干扰电子元件的正常运行，而且长期高强度的电磁辐射污染也会对人体健康造成潜在危害。传统电磁屏蔽材料多使用铜、铝等金属材料，比重大、体积大，耐酸碱性差，限制了其在可移动设备、可穿戴电子及人体防护等领域的应用。因此，如何制备超薄、柔性、高强高韧的电磁屏蔽材料将具有重要的研究意义和实际应用价值。

MXenes是一类新型的二维层状结构过渡金属碳化物/碳氮化物。近年来，MXene材料因其具有大的比表面积和高导电性等特点，被广泛报道用作电磁屏蔽材料。然而MXene也存在相应的缺点，力学性能较差，脆性大，难以承受一定程度的加工变形，限制了其应用领域的拓展。纳米纤维素纤维是一种天然高分子材料，具有机械强度高、亲水性强、绿色环保等优点，常被用于复合材料的力学增强相。其独特的纳米纤维结构，将导致导电纳米片层的绝缘接触减少。近年来，已报道可与石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管等进行复合，应用于电磁屏蔽领域。然而，在保持其屏蔽性能的基础上较难同时提高材料的韧性和机械加工性。因此，有必要寻求一种增强增韧电磁屏蔽复合薄膜的制备方法，提高其机械加工性，进而进一步拓宽其在柔性电子、可穿戴设备等领域的应用。

水性聚氨酯作为一种众所周知的弹性体，通过软段聚合物相与MXene相互作用，促进MXenes纳米片层之间的滑移，它的加入将大大提高MXene/聚合物材料的韧性。此外，水性聚氨酯结构具有微相分离结构，聚氨酯聚合物主链上的脲基，可与Ti3C2TxMXene表面上含有的大量羟基形成致密氢键，将进一步提高复合材料的机械强度。

发明内容

本发明的目的是提供一种三明治结构增强增韧电磁屏蔽复合薄膜的制备方法，解决了现有技术中存在的MXene作为电磁屏蔽材料力学性能差，脆性大，难以承受一定程度加工变形的问题。

本发明所采用的技术方案是，一种三明治结构增强增韧电磁屏蔽复合薄膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、制备MXene溶液：

将一定质量比的LiF和HCl溶液混合得到混合溶液1，向混合溶液1加入Ti3AlC2得到混合溶液2，将混合溶液2置于35-45℃油浴中磁力搅拌24-36h，再离心洗涤至弱酸性，取沉淀进行超声处理，随后进行离心分离，取上清液即为MXene溶液；

步骤2、制备纳米纤维素溶液：

取一定质量的废瓦楞纸纸末加入质量分数为50-70％的H2SO4溶液中得到混合溶液3，将混合溶液3置于40-50℃油浴中磁力搅拌，采用真空抽滤方式将混合溶液3清洗至弱酸性，进行离心分离，取上清液即为纳米纤维素溶液；

步骤3、制备复合薄膜：

将步骤1得到的MXene溶液和步骤2得到的纳米纤维素溶液按照一定体积比进行混合得到混合溶液4，配制5-10mL质量分数为4-8％的水性聚氨酯溶液，对混合溶液4和水性聚氨酯溶液采用交替抽滤法，制成三明治结构薄膜，室温下自然晾干得到电磁屏蔽复合薄膜。

本发明的特点还在于：

步骤1中LiF和Ti3AlC2质量比为1：1，LiF和HCl的质量比1：10～15，HCl的浓度为8～12M。

步骤1中超声处理时间为10～30min。

步骤1中步骤1中离心分离的转速为3000～4000r/min，离心分离时间为30～60min。

步骤2中废瓦楞纸与硫酸的质量比为1：20～30。

步骤2磁力搅拌时间为4～6h。

步骤2中离心分离的转速为5000～6000r/min，离心分离时间为5～15min。

步骤3中MXene溶液和纤维素溶液的体积比为4～6：1。

步骤3中交替抽滤方法具体为，先抽滤混合溶液4得到下层，再抽滤水性聚氨酯溶液得到中间层，再抽滤混合溶液4得到上层。

本发明的有益效果是：本发明一种三明治结构增强增韧电磁屏蔽复合薄膜的制备方法首先利用废瓦楞纸制备出亲水性纳米纤维素纤维，然后采用简单交替抽滤方法，通过添加水性聚氨酯溶液，制备出具有一定梯度和“三明治结构”的柔性薄膜；在保持MXene电磁屏蔽性能的基础上，显著提高了复合薄膜的力学性能，解决了MXene材料脆性大、环境耐受性差、难以承受一定程度加工变形的问题；同时本发明制备的复合薄膜工艺简单，成本低，可重复性高，不易受温度、湿度等环境因素影响，可长期保存。

附图说明

图1是本发明实施例1-5制备得到的复合薄膜的拉伸力学性能图；

图2是本发明实施例1-5制备得到的复合薄膜的断裂韧性与电磁屏蔽效能图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种三明治结构增强增韧电磁屏蔽复合薄膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、制备MXene溶液：

将质量比为1：10～15的LiF和HCl溶液混合得到混合溶液1，向混合溶液1加入Ti3AlC2得到混合溶液2，LiF和Ti3AlC2质量比为1：1，HCl的浓度为8～12M，将混合溶液2置于35-45℃油浴中磁力搅拌24-36h，再离心洗涤至弱酸性，取沉淀进行超声处理，超声处理时间为10～30min，随后进行离心分离，离心分离的转速为3000～4000r/min，时间为30～60min，取上清液即为MXene溶液；

步骤2、制备纳米纤维素溶液：

取一定质量的废瓦楞纸纸末加入质量分数为50-70％的H2SO4溶液中得到混合溶液3，废瓦楞纸与硫酸的质量比为1：20～30，将混合溶液3置于40-50℃油浴中磁力搅拌4～6h，采用真空抽滤方式将混合溶液3清洗至弱酸性，进行离心分离，离心分离的转速为5000～6000r/min，时间为5～15min，取上清液即为纳米纤维素溶液；

步骤3、制备复合薄膜：

将步骤1得到的MXene溶液和步骤2得到的纳米纤维素溶液按照体积比为4～6：1进行混合得到混合溶液4，配制5-10mL质量分数为4-8％的水性聚氨酯溶液，对混合溶液4和水性聚氨酯溶液采用交替抽滤法，具体为，先抽滤混合溶液4得到下层，再抽滤水性聚氨酯溶液得到中间层，再抽滤混合溶液4得到上层，制成三明治结构薄膜，室温下自然晾干得到电磁屏蔽复合薄膜。

实施例1

将0.75g LiF和10mL的HCl溶液(12M)混合得到混合溶液1，向混合溶液1加入0.75gTi3AlC2得到混合溶液2，将混合溶液2置于35℃油浴中磁力搅拌24h，再离心洗涤至弱酸性，取沉淀进行超声处理10min，随后进行离心分离，离心转速为3000r/min，离心时间为30min，取上清液即为MXene溶液。

取1g废瓦楞纸纸末加入20g质量分数为50％的H2SO4溶液中得到混合溶液3，将混合溶液3置于40℃油浴中磁力搅拌4h，采用真空抽滤方式将混合溶液3清洗至弱酸性，进行离心分离，离心的转速为5000r/min，离心时间为5min，取上清液即为纳米纤维素溶液。

量取步骤1得到的MXene溶液40mL和步骤2得到的纳米纤维素溶液10mL按照一定体积比进行混合得到混合溶液4，配制6mL质量分数为4％的水性聚氨酯溶液，对混合溶液4和水性聚氨酯溶液采用交替抽滤法，制成三明治结构薄膜，室温下自然晾干得到电磁屏蔽复合薄膜。

实施例2

将0.75g LiF和12mL的HCl溶液(10M)混合得到混合溶液1，向混合溶液1加入0.75gTi3AlC2得到混合溶液2，将混合溶液2置于37℃油浴中磁力搅拌30h，再离心洗涤至弱酸性，取沉淀进行超声处理20min，随后进行离心分离，离心转速为3250r/min，离心时间为38min，取上清液即为MXene溶液。

取1g废瓦楞纸纸末加入22g质量分数为60％的H2SO4溶液中得到混合溶液3，将混合溶液3置于42℃油浴中磁力搅拌4.5h，采用真空抽滤方式将混合溶液3清洗至弱酸性，进行离心分离，离心的转速为5500r/min，离心时间为10min，取上清液即为纳米纤维素溶液。

量取步骤1得到的MXene溶液45mL和步骤2得到的纳米纤维素溶液10mL按照一定体积比进行混合得到混合溶液4，配制7mL质量分数为5％的水性聚氨酯溶液，对混合溶液4和水性聚氨酯溶液采用交替抽滤法，制成三明治结构薄膜，室温下自然晾干得到电磁屏蔽复合薄膜。

实施例3

将0.75g LiF和12mL的HCl溶液(10M)混合得到混合溶液1，向混合溶液1加入0.75gTi3AlC2得到混合溶液2，将混合溶液2置于40℃油浴中磁力搅拌30h，再离心洗涤至弱酸性，取沉淀进行超声处理20min，随后进行离心分离，离心转速为3500r/min，离心时间为45min，取上清液即为MXene溶液。

取1g废瓦楞纸纸末加入25g质量分数为60％的H2SO4溶液中得到混合溶液3，将混合溶液3置于45℃油浴中磁力搅拌5h，采用真空抽滤方式将混合溶液3清洗至弱酸性，进行离心分离，离心的转速为5500r/min，离心时间为10min，取上清液即为纳米纤维素溶液。

量取步骤1得到的MXene溶液50mL和步骤2得到的纳米纤维素溶液10mL按照一定体积比进行混合得到混合溶液4，配制8mL质量分数为6％的水性聚氨酯溶液，对混合溶液4和水性聚氨酯溶液采用交替抽滤法，制成三明治结构薄膜，室温下自然晾干得到电磁屏蔽复合薄膜。

实施例4

将0.75g LiF和14mL的HCl溶液(11M)混合得到混合溶液1，向混合溶液1加入0.75gTi3AlC2得到混合溶液2，将混合溶液2置于42℃油浴中磁力搅拌32h，再离心洗涤至弱酸性，取沉淀进行超声处理25min，随后进行离心分离，离心转速为3750r/min，离心时间为52min，取上清液即为MXene溶液。

取1g废瓦楞纸纸末加入27g质量分数为65％的H2SO4溶液中得到混合溶液3，将混合溶液3置于48℃油浴中磁力搅拌5.5h，采用真空抽滤方式将混合溶液3清洗至弱酸性，进行离心分离，离心的转速为5750r/min，离心时间为12min，取上清液即为纳米纤维素溶液。

量取步骤1得到的MXene溶液55mL和步骤2得到的纳米纤维素溶液10mL按照一定体积比进行混合得到混合溶液4，配制9mL质量分数为7％的水性聚氨酯溶液，对混合溶液4和水性聚氨酯溶液采用交替抽滤法，制成三明治结构薄膜，室温下自然晾干得到电磁屏蔽复合薄膜。

实施例5

将0.75g LiF和15mL的HCl溶液(8M)混合得到混合溶液1，向混合溶液1加入0.75gTi3AlC2得到混合溶液2，将混合溶液2置于45℃油浴中磁力搅拌36h，再离心洗涤至弱酸性，取沉淀进行超声处理30min，随后进行离心分离，离心转速为4000r/min，离心时间为60min，取上清液即为MXene溶液。

取1g废瓦楞纸纸末加入30g质量分数为50％的H2SO4溶液中得到混合溶液3，将混合溶液3置于40℃油浴中磁力搅拌6h，采用真空抽滤方式将混合溶液3清洗至弱酸性，进行离心分离，离心的转速为6000r/min，离心时间为15min，取上清液即为纳米纤维素溶液。

量取步骤1得到的MXene溶液60mL和步骤2得到的纳米纤维素溶液10mL按照一定体积比进行混合得到混合溶液4，配制10mL质量分数为8％的水性聚氨酯溶液，对混合溶液4和水性聚氨酯溶液采用交替抽滤法，制成三明治结构薄膜，室温下自然晾干得到电磁屏蔽复合薄膜。

图1为实施例1-5中制备得到的复合薄膜的拉伸力学性能图，样品0代表纯MXene样品，无添加纤维素和水性聚氨酯。样品1-5是实施例1-5中的样品；可以看出，纤维素和水性聚氨酯的加入，可以显著提高复合薄膜的拉伸强度和断裂应变；其中，当添加的纤维素与MXene的体积比为1：5，加入8mL质量分数为6％的水性聚氨酯溶液时，复合薄膜的拉伸力学性能表现最佳。

图2为实施例1-5中制备得到的复合薄膜的断裂韧性与电磁屏蔽效能图，样品0代表纯MXene样品，无添加纤维素和水性聚氨酯。样品1-5是实施例1-5中的样品；可以看出，纤维素和水性聚氨酯的加入，可以显著提高复合薄膜的韧性；其中，当添加的纤维素与MXene的体积比为1：5，加入8mL质量分数为6％的水性聚氨酯溶液时，复合薄膜的韧性最强；同时，随着水性聚氨酯含量的增加，聚合物电导率会下降，因此，复合薄膜的电磁屏蔽性能会稍微下降；综合复合薄膜的力学性能和电磁屏蔽性能，样品3的综合性能较优异，是一种增强增韧具有高效电磁屏蔽性能的复合薄膜。